来源：“Research科学研究”微信公众号
近日，福建师范大学海峡柔性电子（未来科技）学院黄维院士、王漾教授团队，物理与能源学院卫东副教授以及中国科学院福建物质结构研究所高鹏研究员采用各向异性调控策略设计合成了一种新型螺环基空穴传输分子SF-MPA-MCz。相比于传统空穴传输材料Spiro-OMeTAD，其在保持较低合成成本的前提下，具有更高的热稳定性和空穴迁移率以及更为致密均一的薄膜形貌，最终可在较低溶液浓度下（~30 mg/mL）形成空穴传输层，并实现能量转换效率为24.53%且具有长效工作稳定性的钙钛矿电池器件。该项工作以“De novo Design of Spiro-type Hole-transporting Materials: Anisotropic Regulation toward Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”为题发表在Research上。
Citation：
Wang X, Wang M, Zhang Z, Wei D, Cai S, Li Y, Zhang R, Zhang L, Zhang R, Zhu C, et al. De Novo Design of Spiro-Type Hole-Transporting Material: Anisotropic Regulation Toward Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. Research 2024;7:Article 0332.
https://doi.org/10.34133/research.0332
研究背景
可溶液加工型钙钛矿太阳能电池凭借其制备成本低、产业生产链短、可柔性叠层应用等巨大优势，成为下一代光伏技术的热点和前沿。目前高性能正置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层大多是基于传统螺环基空穴传输材料Spiro-OMeTAD，但其本征迁移率低，薄膜致密均一性差，且掺杂剂的使用会显著降低器件的稳定性。因此，如何合理设计具有高空穴迁移率和优越薄膜形貌的空穴传输材料以实现高效稳定的钙钛矿电池器件是目前亟待解决的关键问题。
针对这一问题，通常有两种解决方式：一是设计具有全新化学结构的非掺杂型空穴传输材料，这一类材料可以显著提升器件的稳定性，但是能量转换效率往往低于经典的Spiro-OMeTAD，而且多数材料合成路径较为复杂，不利于低成本制备；二是在Spiro-OMeTAD的结构基础上进行优化和修饰，通常有两种策略：（1）改变螺环中心核调控分子构型和基本光电属性；（2）改变外围功能化单元调节分子的光电特性。无论哪一种策略都可以保持螺环分子较为简单的合成方式和无定型态的薄膜形貌，但是在器件应用中仍然无法避免掺杂剂的引入。因此，如何基于经典的螺环结构进行重塑改性，从而使得螺环基空穴传输材料在保持合成简单的优势下实现本征态下高空穴迁移率和优越的薄膜形貌是充满挑战而有重要意义的研究方向。
研究进展
福建师范大学王漾教授提出一种新型的螺环分子各向异性调控策略，突破了传统螺环分子调控方式单一的局限，为构建多功能化的螺环基空穴传输材料开辟了新途径。首先，为了实现各向异性调控的目的，作者设计合成了具有不同*能官**化基团的螺环中间体即二溴二碘螺芴，利用碳氮偶联反应中溴碘基团的反应活性不同实现差异性功能化的目的。为了方便对比和简化分子结构，作者选取经典的甲氧基取代的二苯胺和咔唑结构作为不同的功能化单元，设计合成了不对称取代的新型螺环基空穴传输材料SF-MPA-MCz（图1）。
图1 分子设计理念及合成路线
研究表明，相较于Spiro-OMeTAD，SF-MPA-MCz具有更加优异的热稳定性和更深的HOMO能级，这为空穴载流子的有效提取和稳定传输提供了条件。进一步对Spiro-OMeTAD和SF-MPA-MCz的单晶数据进行了解析，发现SF-MPA-MCz晶胞间存在连续的相互作用，这可为空穴载流子传输提供路径，从而提升空穴迁移率（图2）。
图2 分子单晶结构及基本光电性能
此外，SF-MPA-MCz相较于Spiro-OMeTAD拥有更为致密均一的薄膜形貌。从原子力显微镜测试的高度图中可以看出，Spiro-OMeTAD表面会形成针孔结构的薄膜形貌，而SF-MPA-MCz的薄膜表现得更加致密均一。此外，掠入射广角X射线散射测试显示SF-MPA-MCz的分子堆积距离更短，说明薄膜更加致密，这也有利于增强材料膜态下的空穴传输性能（图3）。
图3 薄膜形貌及微观结构表征
作者分别基于SF-MPA-MCz和Spiro-OMeTAD作为空穴传输层制备了钙钛矿太阳能电池器件（图4）。由于SF-MPA-MCz表现出更加优异的电学特性、薄膜形貌和界面钝化效应，因此可获得较高的能量转换效率（24.53%），相较于Spiro-OMeTAD（22.95%）有了明显提升。同时基于SF-MPA-MCz的器件在未封装条件下表现出较高的稳定性，即连续光照1000小时效率保持初始值的90%，85℃下持续加热500小时效率保持初始值的85%。此外，研究发现器件优化后SF-MPA-MCz作为空穴传输层的旋涂浓度仅需30 mg/mL，远远低于Spiro-OMeTAD的用量（70 mg/mL），降低材料的使用量利于降低器件制备成本，这也有利于未来商业化大面积电池组件的制备。
图4 钙钛矿太阳能电池性能表征
未来展望
螺环分子的各向异性调控策略能够精准地在分子尺度上调节材料属性（如溶解性、能级、薄膜形貌、界面特性和载流子动力学等），并且合成方法具有普适性。基于该策略，可以设计合成出种类更为丰富的螺环基空穴传输材料，且不会增加分子的合成复杂性。同时，通过差异化调控方式可以更为细致地研究材料的构效关系，从而进一步优化材料的薄膜形貌，改善膜态下分子堆积方式，实现稳定致密且具有本征态下高迁移率的空穴传输层，降低或避免掺杂剂的使用，最终实现高效稳定的钙钛矿光伏电池。
作者简介
黄维，中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、美国国家工程院外籍院士。柔性电子（包括有机电子、塑料电子、生物电子、印刷电子、能源电子、智能电子、健康电子和纳米电子）学家。有机电子与信息显示国家重点实验室主任，柔性电子国家重点实验室培育建设点主任，国家柔性电子基础（前沿）科学中心首席科学家。获得两项国家自然科学奖二等奖、四项教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖、一项何梁何利“科技进步奖”、六项江苏省科学技术奖以及三项中国电子学会自然科学奖一等奖，成果两次入围“中国高等学校十大科技进展”和“中国半导体十大研究进展”等。