一、摘要
近年来，不可生物降解的以石油为原料的塑料制品对环境造成了很大的危害并且也大量消耗石油资源，因此，人们把目光逐渐转向环境友好型的天然生物基材料的研究。
壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的第二大生物多糖，是一种带正电荷的天然高分子。壳聚糖具有来源丰富价格低廉等特点，在一定程度上能取代合成聚合物。壳聚糖由于具有良好的生物相容性、生物可降解性、抗病毒性和多*能官**团，近几十年被广泛应用在 生物传感器、组织工程、人造皮肤、膜分离、食品包装、纺织和服装等方面 。壳聚糖本身具有良好的成膜性、通透性和抗菌性，但作为新型包装材料，其仍具有许多不足之处，如低的机械性能、热稳定性和差的阻水性。克服这些不足一种传统有效的方法就是将其与合成或天然聚合物共混。另外，碳纳米管、粘土、硅酸盐等纳米填料改性的纳米技术已被证明能够有效提高力学和热稳定性能。在壳聚糖中添加0.8 wt%的碳纳米管极大的提高了机械性能。通过分散制备粘土纳米复合物从而提高热稳定性和增强壳聚糖复合材料的硬度和弹性模量。
最近，α-磷酸锆(α-ZrP，α-Zr(HPO₄)₂.H₂O)作为一种新的纳米填料已被使用和报道。合成的 α-ZrP不仅具有天然蒙脱土相似的层状结构而且具有更高的纯度、高的离子交换容量、易插层和易剥离性以及表面*能官**团可调控性 。a.ZrP的粒径和长径比可通过改变反应条件而调控。α-ZrP填充的纳米复合物不仅 具有优良的机械性能和阻抗性，而且选择合适基体时具有质子导电性 。本实验中，α-ZrP首先用 正丁胺 改性以获得更大的层间距，然后将改性后的α-ZrP填充到壳聚糖基质中制备一系列的壳聚糖旭一磷酸锆(记为CS/ZrP)纳米复合材料，采用傅里叶红外(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及热分析等表征方法研究其对壳聚糖基复合材料结构和性能的影响。
二、实验部分
1、仪器与试剂
KQ-400KDV型高功率数控超声波清洗器；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；CS101-2A型电热鼓风干燥箱；2XZ-4型旋片真空泵；TDZ5-WS多管架自动平衡离心机；DZF-6020型真空干燥箱。
壳聚糖:平均分子量约300000 g/mol，脱乙酰度为90%；36%乙酸(分析纯)；正丁胺(99%)；36.5%的盐酸(分析纯)；去离子水。
2、改性α-ZrP
采用四川亩心新材料/绵竹耀隆化工生产的α-ZrP。称取一定量的α-ZrP晶体分散于蒸馏水中，按照液固比为100 ml/g，摩尔比为n(正丁胺):n(α-ZrP)为2.5:1，加入0.2 mol/L正丁胺水溶液，超声分散1 h，然后再在室温下搅拌24 h。
3、CS/ZrP复合材料的制备
壳聚糖溶于2%(体积比)的醋酸溶液中离心除去不溶杂质制得2wt%的溶液，将改性后的α-ZrP逐滴滴加到壳聚糖醋酸溶液中，60℃下恒温搅拌5 h，将共混溶液减压脱泡后在玻璃板上流延成膜，50 ℃下干燥12小时，将膜从玻璃板上剥落常温下置于相对湿度为43%的干燥器中。改变α-ZrP的含量分别为1，2，4和6 wt%，从而制得一系列的厚度约0.1mm的复合材料，并将其编号为CS/ZrP-n(n代表改性的α-ZrP的质量百分含量)。例如，编号为CS/ZrP-1表示复合材料中α-ZrP的质量分数为1%。样品编号及其含量列于表4-1中。
4、红外光谱
在Nicolct(Madison，WI，USA)170SX型傅立叶变换红外光谱仪，利用KBr压片法在波长4000-580 cm⁻¹范围内漫反射下记录PS/ZrP-n复合材料的红外光谱。
5、X-射线衍射光谱
CS/ZrP-n复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱在室温下用X射线衍射仪(XRD-3D)记录，采用Cuk射线(λ=0.15406nm)，电压为36 kV，电流为20 mA，扫描速度为4 ˚/min，扫描角度范围为3˚-40˚(2θ)。
6、扫描电镜
CS/ZrP-n复合材料用液氮冷却断裂得其截面，真空喷金后由S-4800扫描电镜仪(HITACHI，Japan)在加速电压为5 kV观察复合材料的截面形貌并拍照。α-ZrP晶体的形貌在加速电压为5 kV的下进行观察。
7、透射电镜
使用H-7500透射电镜仪(HITACHI，Japan)在加速电压为75 kV下对复合材料微观形貌表征。所测样品在室温下超薄切片。
8、热分析
CS/ZrP-n复合材料的TG和DTG用TA-STDQ600型热分析仪(TA InstrumentsIne.，New Castle，DE，USA)测定，温度范围50 ℃-500 ℃，升温速度为10 ℃/min，氮气做载气，流速为20 mL/min。Al₂O₃空盘做参比。样品的DSC由NETZSCH DSC200 F3(Netzseh Co，Selb/Bavaria，Germany)测定，氮气气氛下，升温速度为10℃/min。所有样品首先从室温升高到100℃，于100 ℃下保持10 min除去残留水，冷却到30 ℃重新加热至250 ℃。
9、力学性能测试
CS/ZrP-n复合材料的力学性能测试，使用万能力学测试机(CMT 6500)，根据GBl040-92标准测试膜的拉伸强度(δ)及断裂伸长率(ϵ)，实验拉伸速度为10 mm/min，重复三次取平均值，误差为3%。
10、吸湿性测试
将CS/ZrP-n复合材料剪成50 mmx10 mm尺寸的矩形条，在烘箱中80℃下干燥12 h后称其质量记为W₀。称重后样品放入92%RH(Na₂CO₃饱和溶液)的保干器中平衡一周后称量至恒重记为W₁，吸湿性(Mu)按下式计算:
三、结果与讨论
1、红外光谱分析
图4-1为CS/ZrP-4复合材料和α-ZrP晶体的红外光谱图。在α-ZrP晶体的红外光谱图中，3594、3510、3164和1620 cm⁻¹峰分别为磷酸锆中晶格水的对称、反对称伸缩振动和水分子的弯曲振动峰。3384 cm⁻¹附近的宽肩峰以及1251和597 cm⁻¹峰分别为P-OH基团的伸缩或变形振动，其中1251 cm⁻¹被认为是一氢磷酸根的特征峰，1000-1200⁻¹处的强吸收峰为PO₄的伸缩振动峰。纯壳聚糖膜(CS/ZrP-0)的红外光谱图和文献报道类似。3234 cm⁻¹处的宽峰为O-H的伸缩振动和N-H伸缩振动的重叠吸收峰。2827 cm⁻¹峰为C-H伸缩振动。本实验中所用的壳聚糖脱乙酰度为90%，故1638 cm⁻¹附近的小峰为乙酰基中C=O伸缩振动。1549 cm⁻¹峰归属为N-H弯曲振动，与羧基阴离子的反对称伸缩振动吸收峰重叠。1405 cm⁻¹峰归属为羧基阴离子的对称伸缩振动，这表明醋酸做溶剂的壳聚糖膜是以壳聚糖醋酸盐(-NH₃⁺ Ac⁻)形式存在的。当加入α-ZrP后，复合材料(CS/ZrP-4)的红外谱图发生变化。壳聚糖乙酰基的特征吸收峰1638 cm⁻¹移到1659 cm⁻¹并在1629 cm⁻¹处出现了一个α-ZrP中水的特征吸收峰。此外，1531cm⁻¹处也出现了质子化氨基(-NH₃⁺)的变形振动吸收峰。红外光谱的变化表明，壳聚糖基质和α-ZrP填料之间存在强烈的相互作用包括静电作用(离子键作用)和氢键作用。
2、X-射线衍射分析
图4-2(a)为α-ZrP晶体(A)和正丁胺剥离后的α-ZrP(B)的X-射线衍射(XRD)谱图。α-ZrP晶体(A)的XRD谱图显示，其衍射峰形尖而窄，峰形规整，表明样品具有很高的结晶度。α-ZrP在3˚-30˚内有三个主强的衍射峰2θ=-11.9˚、20.1˚和25.4˚对应三个特征衍射峰，其层间距为7.4 Å，比文献报道的层间距略小(7.6 Å)，可能是由于磷酸的浓度过高(12 M)。当正丁胺改性α-ZrP后(B)，α-ZrP的特征衍射蜂2θ=11.9˚移向小角度2θ=-5.2˚和9.9˚，对应的层间距增大分别为16.8 Å和9.9Å，与文献报道一致。2θ=5.2˚处强的衍射峰表明大多数α-ZrP层板被正丁胺剥离，2θ=9.9˚处弱的衍射蜂表明仍有少量的α-ZrP层板被插层。
图4-2(b)为CS/ZrP-n复合材料的X-射线衍射(XID)谱图。如图所示，纯壳聚糖膜(CS/ZrP-0)在2θ=11.4˚、18.3˚处有两个主强衍射峰，在2θ=8.3˚、23.0˚处有两个宽且低强度的衍射峰，同文献报道一致。CS/ZrP-n复合材料的XRD图谱与纯壳聚糖相似，但在复合材料中很难找到α-ZrP的特征衍射峰。在中等剥离和完全剥离的α-ZrP纳米复合材料中不会出现α-ZrP的插层特征衍射峰。在本实验中，复合材料的XRD谱图没有出现插层α-ZrP的特征衍射峰，表明α-ZrP在壳聚糖基质中形成了剥离态的纳米片层，可以从图4-4的透射电镜可以看出。
3、扫描电镜分析
图4-3为α-ZrP晶体和CS/ZrP-n复合材料在液氮中折断的断面扫描电镜(SEM)照片。从SEM照片上可以看到，α-ZrP晶体呈规整的立方体薄片状，粒径约200 nm。壳聚糖良好的成膜性使得纯壳聚糖膜(CS/ZrP-0)具有平滑紧致的断面，α-ZrP的加入使得CS/ZrP复合材料的断面有些变化。由于α-ZrP的均匀分散以及小分子性被紧紧包埋在基质中，CS/ZrP-1和CS/ZrP-2中没有观察到明显的α-ZrP颗粒，壳聚糖和α-ZrP之间强的相互作用使得两种组分具有强的界面相互作用和优异的相容性。随着α-ZrP含量的增加，复合材料的断面变的粗糙和松散。在CS/ZrP-4和CS/ZrP-6中出现了α-ZrP的颗粒和孔隙，此时，部分的α-ZrP团聚导致复合材料具有了颗粒或者孔结构，从丽削弱了壳聚糖和α-ZrP之间的界面相互作用。
4、透射电镜分析
图4-4为壳聚糖基体和CS/ZrP-2的透射电镜(TEM)照片。壳聚糖基体具有均匀的微结构。CS/ZrP-2中α-ZrP片层均匀地分散在壳聚糖基质中。剥离的α-ZrP片层和松散的插层型的α-ZrP片层均可以看到，表明在壳聚糖基质中形成了中等剥离的α-ZrP纳米片层结构。XRD的图谱中在3-40˚没有出现α-ZrP的插层衍射峰，也证明了此结构。由于α-ZrP特有的大的表面能和较好的分散，使得壳聚糖和α-ZrP之间形成强的相互作用和界面粘结性。
5、热分析
壳聚糖及其复合材料的热稳定性用热重(TG)和积分热重曲线(DTG)来表征，分别在图4-5(a)和(b)中显示。从图4-5(a)中可以看出，所有样品都有两个阶段的失重：第一阶段发生在180℃前，对应水分的蒸发；第二阶段在180-450 ℃，对应壳聚糖的降解和脱乙酰作用。从图4-5(b)中可以得到复合材料的最大分解速率对应的温度(Tmax:体现在DTG图中为峰值)。所有样品的Tmax均列于表4-1中。从表中可以看出，Tmax随着α-ZrP含量的增加而升高，并在含量为2%时达到最大值(294℃)，随着量的继续增加略有降低最后平稳在291 ℃。但是，所有CS/ZrP复合材料的Tmax均高于纯壳聚糖(Tmax=273 ℃)，表明α-ZrP的加入提高了壳聚糖基复合材料的热稳定性。由于α-ZrP作为纳米填料具有优越的隔热和阻碍质量传输的性能，使得α-ZrP不仅能够阻止受热分解过程中产生的物质的挥发，而且能有效抑制这些物质的热运动，因而提高了热稳定性。再者，当壳聚糖的分子链被限制在α-ZrP的层板中时具有的较小的自由体积削弱了壳聚糖分子链的移动，也是热稳定性提高的原因之一。
壳聚糖及其复合材料的熔点(Tm)用DSC来分析获得。表4-6列出所有样品的Tm值。从图中可以看出，纯壳聚糖膜在205 ℃有一个宽的吸热峰。CS/ZrP复合材料的Tm值均不同程度的降低，这可能是壳聚糖基质中分散的α-ZrP片层抑制了壳聚糖分子链形成高的结晶区从而导致低的Tm。
6、力学性能分析
图4-7为复合材料的力学性能测试曲线。从图中可以看出，加入α-ZrP后所有样品的拉伸强度(δ)和断裂伸长率(ϵ)均逐渐增大，且在2%时达到最大值61.6 MPa和58.1%。由于壳聚糖和α-ZrP之间强的界面相互作用，使得α-ZrP作为纳米填料能够提高壳聚糖基体的强度和韧性。
填料和基体间的界面作用是影响复合材料性能尤其是力学性能的一个重要因素。因而，复合材料的理论拉伸屈服强度和最终拉伸屈服强度是以填料颗粒和基体之间存在界面粘结性和没有界面粘结性为模型，在没有界面粘结性时，界面层不能转移应力。复合材料的拉伸屈服强度可由Nicholais-Narkis模型Eq.2:
这个模型是基于球形颗粒的加入使得有效横截面降低导致拉伸屈服强度降低的假设。如果壳聚糖基体和α-ZrP颗粒之间存在好的界面粘结性，装载应力会被转移到壳聚糖基体，不会引起有效横截面的降低。本实验中，壳聚糖和α-ZrP的密度分别为0.4和1.35 g/cm³，质量分数转化成体积分数。图4-8为复合材料和基体拉伸屈服强度比值根据Eq.3理论计算和实验所得的曲线图。从图中可以看出，从实验所测得的复合材料和基体拉伸屈服强度比值远大于理论计算的比值，这说明壳聚糖基体和α-ZrP填料之间存在强的界面粘结性。
7、吸湿性分析
图4-9为CS/ZrP-n复合材料在RH为92%下的吸湿性能(Mu)曲线。纯壳聚糖膜在此环境中的Mu值为80%，高于所有CS/ZrP复合材料的Mu值，这说明α-ZrP的加入能有效降低壳聚糖复合材料的吸水性。当α-ZrP含量低于3%时，CS/ZrP复合材料的Mu值下降明显，当含量超过3%时，Mu值下降缓慢，例如，2%含量时，Mu值为67.6%，而含量为4%时，Mu值为65.6%。壳聚糖和a.ZrP之间强的界面作用阻碍了水分子的渗透扩散，使水分子渗透扩散速率下降。再者，壳聚糖基体中均匀分散的α-ZrP层板也能够有效阻止水分子的在材料中扩散，提高复合材料的耐水性能。
四、结论
α-ZrP作为纳米填料改性壳聚糖基复合材料，FT-IR、SEM和TEM结果表明，壳聚糖和α-ZrP之间形成了强的相互作用和界面粘结性。当α-ZrP含量不超过2%时，α-ZrP能够均匀分散在壳聚糖基体中，且形成了剥离型的纳米片层结构，伴随着少量的α-ZrP插层结构。α-ZrP的加入改善了复合材料的力学性能，且在含量2%时，拉伸强度(δ)和断裂伸长率(ϵ)分别达到最大值61.6 MPa和58.1%。同时，α-ZrP的加入提高复合材料的热稳定性和耐水性。
出处，侵删：殷宪国(武汉工程大学研究设计院，湖北 武汉 430074)