近日， 济南大学前沿交叉科学研究院逄金波老师、刘宏教授团队与德国Cuniberti教授团队 合作研究取得新成果，在学术期刊 Adv. Mater. Technol. （IF=7.848）发表题为 Synthesis of Wafer-Scale Graphene with Chemical Vapor Deposition for Electronic Device Applications 的论文， 描述了晶圆级石墨烯的化学气相沉积法合成及其电子器件应用的研究过程 。
石墨烯自2004年首次剥离以来就引起了相当大的研究兴趣。随着“魔角”旋转双层石墨烯（2018年）的突破性发现，人们重燃了对石墨烯基础物理和量子信息器件等的研究热情。自2018年以来，已经陆续报道了石墨烯许多新的物理性质，包括超导性、多体相干、电子相干、温度依存线性电阻率、具有普朗克耗散的“奇异金属”行为、铁磁性和Mott绝缘体。激子物理和谷电子学已成为相关的研究领域。折纸石墨烯等新型形态也引起了人们的兴趣，纳米多孔石墨烯已被尝试用于离子和气体的过滤和分离。石墨烯的优异电学及电化学性质在室温超导以及在晶体管、锂电池、和超级电容器中的应用方面都得到了深入研究。此外，新的发现不断表明，石墨烯在力学和光学领域显示出巨大潜力。石墨烯的许多力学性能已被报道，包括疲劳行为、弹性应变、纳米力学、和磁致伸缩摩擦。此外，石墨烯可以形成稳定的纳米复合材料。目前还研究了各种光学特性，如发光和等离子体波导行为。过渡金属硫属化合物(TMDCs)的发展，与石墨烯形成范德华异质结构，提供了更多的可能性。
图1. 晶圆级石墨烯的合成策略、器件结构及新兴应用
晶圆级石墨烯的合成及其应用，对硅半导体行业兼容的晶圆级器件集成，具有重要意义，然而很少有进展文章介绍这一课题。本文重点介绍了晶圆级石墨烯的合成策略、电子器件结构和新的器件应用概念的最近进展等。并在结语中提出了石墨烯合成和石墨烯基电子学的未来机遇。
大多数对石墨烯低温物理的研究都采用了由机械剥离产生的微米尺度的单层或双层石墨烯纳米片。其基本器件概念在制造大规模集成电路及晶圆级阵列方面具有很大的升级潜力。为了实现与硅技术的工业集成，需要大面积或晶圆级的石墨烯。因此，石墨烯的晶圆级生长，重新引起了人们对石墨烯合成和石墨烯基电子学的广泛关注和大量研究。基于此，济南大学逄金波老师、刘宏教授、德国Cuniberti教授及合作者总结了晶圆级石墨烯的合成策略、器件结构和新的应用概念的最近进展(图1)，第一作者为程绮琳、孙宝珺、张姝。首先简要介绍了石墨烯的基础，包括类型、性质和常用的合成方法，重点介绍与硅半导体工艺兼容的化学气相沉积法(CVD)。本文探讨了基于金属与绝缘衬底的晶圆级石墨烯合成方法。先介绍利用金属衬底：侧重转移方法的进展和石墨烯的卷对卷制造工艺的进展。随后介绍在绝缘衬底上直接合成石墨烯，目前，4英寸石墨烯薄膜现在可以直接在蓝宝石晶片上合成。然后，讨论了后处理和裁剪策略，如纳米带工程。调研了石墨烯薄膜在电子器件和电路中的应用，以及自旋通信和其他低温物理现象等新兴概念。最后，为石墨烯合成和石墨烯基电子学的未来机遇提供了展望。
图2.卷对卷工艺CVD连续生长米级石墨烯及连续转移法
在铜衬底上生长了石墨烯，并经过了大量的预处理，包括氧化处理。特别是，在空气中氧化及后续在氢气中退火还原，可以实现严格的单层石墨烯的生长。因此，这种氧化预处理策略为大面积制备严格单层石墨烯提供了一种简单的方法。
基于铜衬底制备单层石墨烯，已经实现工业化放大生产，生产的石墨烯超过晶圆尺寸，已经开发出卷对卷工艺（roll-to-roll）连续生产米级的石墨烯（图2）。
通过热压机，可以实现干法转移晶圆级的石墨烯以及大于A4纸尺寸的石墨烯（图3）。
图3. 干法转移石墨烯
当石墨烯在金属衬底上生长时，需要一个转移步骤来制造光学和电子器件，如晶体管。然而，转移过程可能会破坏石墨烯薄膜，产生孔洞或裂纹。这将阻碍电子在石墨烯沟道上的输运，这不利于提高器件的性能。因此，在绝缘衬底上直接合成石墨烯，已成为避免转移步骤的优良解决方案。
(1) 传统晶体
在没有金属催化剂的情况下，石墨烯可以在蓝宝石(Al2O3)和石英(SiO2)和钛酸锶(SrTiO3)等传统晶体上生长,并且在一批次CVD中实现了30片4英寸晶圆石墨烯的制备（图4）。晶体衬底会与石墨烯有一定的晶格匹配度，有利于石墨烯的自对准法生长，提高结晶质量，可能会在光学镀膜与光学器件等领域找到应用场景。
图4. 在4英寸石英晶圆衬底上实现批量生长的石墨烯
(2) 非晶态的二氧化硅（或氮化硅）
与晶体氧化物相比，在非晶石英（二氧化硅）上形成的石墨烯材料的形核密度大，晶畴尺寸小。文章提出限域空间策略，也就是在两个三明治的Si/SiOx硅片和一个低的碳源气流来生长均匀的单层石墨烯。事实上，这种衬底放置策略为石墨烯的合成提供了一个*平近**衡的化学环境。目前，这种限域空间（space confinement）策略被普遍用于其他二维材料的合成。
合成的石墨烯膜被转移到绝缘衬底上（或在绝缘衬底上直接生长），需要进一步的处理来制备适合于所需器件的特定功能的石墨烯膜。主要的后处理工艺包括图案化光刻技术和薄膜沉积技术。图案化石墨烯已被应用于许多应用中，包括作为可伸缩器件中的电极。用于晶体管器件，通过图案光刻技术制备石墨烯沟道或石墨烯条带阵列简单而准确。
微图案石墨烯也被生产出来。有趣的是，这些微图案导致它自发地折叠成一个有序的三维结构，并随着温度可逆地改变形状。这项技术在可拉伸和可折叠电子产品领域有很大的前景。
石墨烯基晶体管具有合理的界面电容2 µF cm−2，良好的电荷迁移率>4000 cm2 V−1 s−1。因此，与传统半导体如Si、Ge相比，它们具有更高的跨导率(5 mA V−1)。此外，石墨烯晶体管具有较高的开/关比（104），这使其能够用于大电流开关。基于石墨烯的场效应晶体管FETs表现出低亚阈值摆幅40 mV dec−1，比Si晶体管(60 mV dec−1)要小得多。通过设计一种使用基于灯丝的晶体管的新型结构，亚阈值摆幅减少到仅10 mV dec−1。这降低了动态功耗，降低了设备的总能耗。
石墨烯在反相器和与非门等数字逻辑电路中表现出了良好的性能。事实上，石墨烯在逻辑电路中起着双重作用，因为它既可以作为栅极电路中的通道材料，也可以作为互连材料。利用石墨烯/MoS2垂直晶体管实现了实现逻辑值计算的数字电路。范德华异质结构的垂直堆叠与器件构筑已按照以下流程实现制备（图5）。
图5.石墨烯基范德华异质结构垂直晶体管的晶级级阵列制造
石墨烯在电子学、光电子学和凝聚态物理领域已经展示了许多令人兴奋的应用。文章总结了大面积单层石墨烯的合成策略，包含基于金属衬底的卷对卷连续生产工艺、基于绝缘衬底的大批量晶圆级制备、合成后处理及石墨烯基电子器件的研究进展。未来，仍需要大量的研究来深入探究下一代信息技术的石墨烯基器件的半导体物理。例如大数据和云计算，对处理器的性能的极致要求，也会推动石墨烯电子器件的发展。另外，并行计算的各种新兴研究方向，如忆阻器突触、神经形态工程等，为石墨烯的材料研究注入活力。石墨烯基射频芯片将能够在食品和饮料等产品的整个生命周期内追踪，成为物联网的重要通用电子器件之一。人工智能，可以提高人类生活质量和居家舒适度（包含仿生传感器、处理器、机器学习和致动器），可能会由石墨烯的加入而提供更多的可能性。基于石墨烯与其他二维材料叠层的范德华异质结构是新兴器件与物理研究的热点领域。与低维度纳米材料（例如过渡金属硫属化合物、钙钛矿、金属有机框架、共价有机框架、碳纳米管和有机分子等）进行混合维度异质结构，石墨烯的材料制备与器件应用会提供更多的研究机会与可能性。
来源：济南大学
论文链接： https://doi.org/10.1002/admt.202000744