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文 | 九鼎鉴史

编辑 |九鼎鉴史

前言

金属卤化物钙钛矿半导体优异的光电性能，以及在简单的器件架构中加工它们的可能性，可以使这些材料成为高效和成熟的无机电子学，与柔性变色龙有机电子学之间的融合点，通过溶液处理设备进行高效光检测可以影响从安全到通信。

自动化和医疗保健的广泛科学和技术应用，光探测器需要一些关键特性，使卤化物钙钛矿成为太阳能电池的良好材料，同时将与现有技术的竞争从困难的“每瓦特峰值成本”情景转变为每功能成本情景，从而显示出在中短时间内实现实际应用的巨大潜力。

大局观

在这里，我们提出了一种基于亚微米尺寸颗粒和可调带隙合成甲基铵卤化铅钙钛矿油墨的简单低温方法， 这些颗粒允许在良性溶剂（如丙-2-醇）中配制油墨，并在环境条件下使用可扩展的大面积涂层技术印刷平面感光导体的光活性层，当表面捕集器用[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯富勒烯（PCBM）钝化时。

高光导增益和降低的噪声会产生超过7×10的创纪录高比检测率13厘米赫兹0.5/W 和增益带宽乘积值为 7.5 × 106赫兹， 鉴于所提出的器件架构极其简单和简单的处理，产生可与现有技术相媲美的可印刷光探测器，目前的工作有望在众多光电应用中短期部署印刷钙钛矿探测器。

金属卤化物钙钛矿半导体的油墨在良性溶剂中配制

卤化物钙钛矿半导体是一种新兴材料，它将传统无机半导体的高效工作原理与有机和混合材料的低温溶液加工性相结合，这种材料在太阳能电池、光电子学和光探测等领域具有重要应用价值。

虽然卤化物钙钛矿具有吸收系数大和较长的载流子寿命等优良特性，但 仍面临着铅基材料的毒性、有机溶剂的环境问题等挑战，此外，采用前体加工的制备方法限制了材料的可调性和制造工艺窗口，因此，钙钛矿的应用还需要在环境、可加工性和可调性等方面进行进一步改进。

有害溶剂的使用

钙钛矿半导体的制备过程中存在环境和安全问题， 如有害溶剂的使用和多晶结构的难以控制，采用胶体合成方法可实现对半导体晶体形态和光电特性的高度控制和定制，但由于目前采用长配体稳定胶体悬浮液，难以完全去除残留的高沸点溶剂和配体，影响薄膜的光电质量。

最近的研究提出了采用较短配体的成功方法，并测试了固体钙钛矿组分的研磨、超声处理等可行替代方法，但仍面临生长控制封端配体和使用危险的高沸点溶剂等问题，因此，钙钛矿的制备方法需要在环境、安全和可控性等方面进行进一步改进。

甲基铵三碘化铅

这种可直接且可扩展的甲基铵三碘化铅钙钛矿颗粒的低温合成方法，使用水和常用工业、医疗和家庭用溶剂丙烷-2-醇，合成的颗粒被制成不含添加剂的可印刷油墨，并通过大面积棒材涂层技术沉积在表面。

得到高性能的光电探测器，比市售硅光电二极管还具有更高的测量比检测率和响应速度，这项研究不仅解决了钙钛矿制备过程中存在的环境和安全问题，还为印刷电子技术的发展和应用提供了新途径。

MAPbI的合成3粒子

我们设计了一种循环方法来合成MAPbI3钙钛矿颗粒，其中前驱体PbI2的尺寸会逐渐缩小，首先，使用研磨的PbI2粉末在陶瓷砂浆中增加其表面积，接着，将200毫克的铅I2缓慢加入100毫升高浓度（80克/升）甲基碘化铵（MAI）溶液中，随着PbI2添加到MAI溶液中，MA和I-离子进入铅I2晶格。

诱导出MAPbI3钙钛矿颗粒的生长， 并将MAI溶液转化为黑色钙钛矿颗粒的沉降分散体，随后，通过沉淀和倾析残留的MAI溶液分离这些形成的颗粒，并用IPA洗涤两次，在第一个周期之后，我们获得了1-5微米特征尺寸的立方体状MAPbI3颗粒。

合成颗粒的表征

我们采用连续循环的方法来缩小MAPbI3颗粒的尺寸，通过加水来重新溶解PbI2颗粒，使其在随后的步骤中产生横向尺寸和厚度减小的片材，通过应用合成循环，我们可以获得特征尺寸小于1微米的MAPbI3颗粒， 并将它们分散在IPA中以获得可印刷的油墨配方。

印刷 MAPbI 的 I-Vs 和响应度3探测器

我们使用了配方油墨在预先图案化的叉指金电极顶部的环境中，卷对卷兼容的大面积涂层技术沉积了MAPbI3晶体油墨，制备了一个光信号检测器，具有PCBM涂层的印刷钙钛矿层显著改善了性能。

并产生了高响应度范围为7-400.820 A/W的光谱响应度R（λ），在温度为22°C和相对湿度为70%的环境条件下储存的印刷钙钛矿薄膜表现出良好的稳定性，并且在连续照明下表现出优秀的稳定性。

a 理论上通过假设散粒噪声限制标有“！”

通过在5.2μm通道长度上施加5V低偏置电压，我们实现了高响应度的光敏检测器，表现出了增益机制，外部量子效率（EQE）超过100％，表明存在光导效应，外部增益（G内线）在213nm处估计为460。

是迄今为止报道的印刷钙钛矿光电探测器中最高的，当钙钛矿涂有PCBM时，增益从原始钙钛矿器件的约6增加到180，即使在光强度增加近六个数量级的情况下，增益仍然高于1W / cm2，此外，加上PCBM，光电流呈现出光强的幂律，即∝Iαα≈0.7。

强度相关增益

光电导体中的增益源于吸收光子后的不平衡电子和空穴传输特性， 随着光强度的增加，增益相应减小，PCBM的沉积会提高空穴电导率，使载流子更容易漂移，从而增强暗电流，PCBM还可以从钙钛矿相中提取光生电子，进一步增加自由空穴的寿命，这些因素导致器件对光强度不太敏感，与原始钙钛矿的性质不同。

检测器瞬态响应

评估印刷钙钛矿-PCBM探测器的瞬态时间响应非常重要，其响应时间比先前报道的印刷钙钛矿光电探测器快一个数量级以上，可以跟踪高达35 kHz的光信号，该探测器具有优化的增益带宽权衡，D∗品质因数高达7 × 10 6 Hz 1/2 /W，是迄今为止报告的所有钙钛矿光电探测器中最优的之一，该探测器灵敏度高，可以检测小信号，并且受到固有器件噪声的限制。

噪声特性和器件性能比较

评估探测器的灵敏度时， 必须准确测量其噪声，其中闪烁噪声对感光体非常重要，我们在测量两种印刷钙钛矿探测器的等效电流噪声时发现。

使用PCBM可以降低闪烁噪声，PCBM的存在还有助于钝化离子，降低晶界处的噪声源，我们计算了D*品质因数，在使用PCBM时可以高达7.5 × 10−14A, fW/Hz0.5，相当于使用原始钙钛矿器件的噪声的十分之一，这种探测器的响应时间快，可以跟踪高达35 kHz的光信号，同时具有优化的增益带宽权衡。

有和没有PCBM的感光体的电流噪声功率谱密度（PSD）

我们的印刷钙钛矿颗粒装置显示出了目前最高的D*检测率，与其他印刷光电探测器相比，我们的探测器表现出了卓越的整体性能，这是由于PCBbm陷阱钝化的独特组合所导致的，这种组合不仅减少了载流子传输时间和1/f噪声，还充当了电子受体，确保了选择性空穴循环来实现高增益。

钙钛矿光电探测器

我们使用亚微米级有机-无机钙钛矿颗粒制备了油墨，并用该油墨打印了钙钛矿光探测器，针对该器件，我们将其与PCBM功能化活性相结合，其表现出了优异的光导响应和创纪录的高增益带宽积，该器件的缺陷钝化还可以强烈抑制1/f噪声，因此可以在非常高的比检测率下工作。

X射线衍射

我们使用BRUKER D8 ADVANCE衍射仪和珀金埃尔默 Lambda 150紫外/可见/近红外光谱仪分别获取了X射线衍射和吸收光谱，我们使用TQC自动涂膜器在空气中制备油墨，并在钙钛矿颗粒上采用PCBM钝化的方法。

结论

因此，由于我们的钙钛矿颗粒墨水，我们展示了迄今为止最快的印刷钙钛矿探测器和最高增益带宽的产品，此外，观察到的特定检测率值高于市售硅光电二极管，考虑到我们的感光体以非常简单的几何形状打印，这是非常了不起的，因此， 我们的工作为将可打印钙钛矿用于大面积光检测应用开辟了有吸引力的可能性。

参考文献

[1] 仲丁醇反溶剂法制备高效钙钛矿太阳能电池[A]. 郝玉英;张帆;李林钢;李仕奇;李战峰;孙钦军;崔艳霞.第四届新型太阳能电池学术研讨会,2017

[2] 钙钛矿太阳能电池的形貌调控与界面工程[A]. 周祎;刘晓东;余浩;董晴晴;王兆伟;李永舫.中国化学会第30届学术年会-第二十二分会：有机光伏的机遇和挑战,2016

[3] 基于碳电极的低成本钙钛矿太阳能电池光电性能研究[A]. 徐辽;周聪华.第三届新型太阳能电池学术研讨会,2016

[4] 通过浸泡3-Hydroxypyridine的方法提高钙钛矿太阳能电池长期稳定性[A]. Rui Fu;Yicheng Zhao;Qi Li;Wenke Zhou;Dapeng Yu;Qing Zhao.第四届新型太阳能电池学术研讨会,2017

[5] 三元阳离子钙钛矿太阳能电池的退火研究[A]. 何欣;贾金彪;董佳;郭琪瑶;吴同悦;吴季怀.第四届新型太阳能电池学术研讨会,2017

[6] 两步退火法提高钙钛矿太阳能电池效率及重复性[A]. 梁文升;张静;郭鑫;李灿.第四届新型太阳能电池学术研讨会,2017

[7] 钙钛矿太阳能电池关键组件的理论设计[A]. 李全松;李泽生.中国化学会第30届学术年会-第十八分会：电子结构理论方法的发展与应用,2016

[8] 反式平面钙钛矿太阳能电池中致密层与隧道结的调控关系[A]. 陈炜.中国化学会第30届学术年会-第二十二分会：有机光伏的机遇和挑战,2016