引言

近年来，我国的建筑行业发展迅速，各种大型桥梁建筑、水利设施、高层楼栋等工程越来越多，与此同时，工程中存在的质量问题也日渐突出。

环氧树脂作为一种建筑常用材料，因具有较高的吸附力、良好的耐腐蚀性和热稳定性等优点而被广泛应用于工程建筑胶接、建筑缝隙填充和建筑补强修理。

碳纤维作为一维有机纤维，不仅具有较高的抗拉强度和弹性模量，还具有较强的耐热性和耐腐蚀性，常被用于增强相掺入到树脂基材料中形成复合材料。

碳纤维的掺杂不仅能够有效改善树脂基材料的力学性能和热稳定性，部分复合材料的导电性能和韧性也会得到提升。

纤维改性复合材料的优势较大，其应用也遍布建筑、航空航天和汽车等领域。

韩潇等通过预浸料技术热压工艺制备了氧化石墨烯改性的炭纤维环氧树脂基复合材料，分析发现０．１％氧化石墨烯的掺杂下，复合材料单向层板层间剪切强度最大，炭纤维和树脂的结合最紧密，玻璃化转变温度和热稳定性均得到了改善。

鲁张祥等制备了碳纤维和玻璃纤维共掺的酚醛树脂复合材料，研究发现复合材料的摩擦因数随玻璃纤维掺量增大而增大，磨损率先减少后增大，摩擦过程形成的摩擦膜会降低摩擦因数和磨损率，当玻璃纤维和碳纤维的质量比为８:９时，复合材料的摩擦性能最佳。

目前，有关碳纤维改性环氧树脂复合材料的研究较少。为此，本文选择以碳纤维为增强相来制备改性环氧树脂复合材料，并研究了浓ＨＮＯ３浸渍时间对复合材料性能的影响，力求制备出性能最优的树脂基复合材料。

一、实验

１．１实验原材料

Ｔ７００碳纤维：江苏博实碳纤维科技有限公司，具体性能参数如表１所示；

*酮丙**：工业级，国药化学试剂集团有限公司；浓ＨＮＯ３：工业级，国药化学试剂集团有限公司；

环氧树脂：Ｅ５１，工业级，环氧值为０．５２ｍｏｌ／１００ｇ，密度为１．２ｇ／ｃｍ３，济南济滨化工有限公司；

固化剂二乙基甲苯二胺（ＤＥＴＤＡ）：工业级，济宁三石生物科技有限公司；

去离子水：实验室自制。

１．２实验设备

扫描电子显微镜：ＥＶ０－１８，德国蔡司仪器公司；

电子万能试验机：ＨＤＦＳ－５０，济南恒旭试验机技术有限公司；全自动单纱强力机：ＹＧ０２３Ｃ型，常州市中纤检测仪器设备有限公司；

真空干燥箱：ＶＯ－６０２０Ｃ，上海灯晟仪器制造有限公司；

热重分析仪：ＴＧＡ－１４５０，上海众路实业有限公司；

全自动界面张力仪：ＳＴ－１５１０，北京旭鑫仪器设备有限公司。

１．３碳纤维的表面处理

首先，将所有Ｔ７００碳纤维放入*酮丙**中浸渍２４ｈ后除去表面杂物；接着，取出碳纤维在１２０℃下干燥处理２ｈ；

然后，将碳纤维放入浓ＨＮＯ３中浸渍不同时间，分别为０，４０，８０，１２０和１６０ｍｉｎ，浸渍完成后在１２０℃下干燥２ｈ；

最后，用去离子水清洗干净碳纤维表面残留的浓ＨＮＯ３，即得浓ＨＮＯ３表面处理后的碳纤维。

１．４碳纤维环氧树脂复合材料的制备

首先，按照环氧树脂与碳纤维的质量比为２:３称取原料，将碳纤维平铺在模具中，在真空干燥箱中１００℃下干燥处理２０ｍｉｎ去除多余水分；

其次，按照环氧树脂与固化剂质量比１００:１５称取原料后均匀混合搅拌，在真空干燥箱中５０℃下脱泡处理２ｈ；

接着，将环氧树脂均匀缓慢地倒入模具中进行固化处理，在２℃／ｍｉｎ的升温速率下升温至１００℃，保温处理１ｈ；

然后，在２℃／ｍｉｎ的升温速率下升温至１５０℃，保温处理１．５ｈ；

最后，在１．５℃／ｍｉｎ的升温速率下升温至１８０℃，保温处理２ｈ，自然冷却至室温脱模，即得碳纤维增强环氧树脂复合材料。

二、结果与讨论

２．１微观形貌测试

图１为碳纤维增强环氧树脂复合材料断面的ＳＥＭ图。从图１（ａ）可以看出，未经浓ＨＮＯ３浸渍的碳纤维表面平整光滑，有较浅的沟槽，断面处几乎没有环氧树脂粘连，说明碳纤维和环氧树脂的结合强度较低，受力后很容易发生分离。

从图１（ｂ）和（ｃ）可以看出，经过浓ＨＮＯ３的浸渍后，碳纤维表面明显变得粗糙，在碳纤维表面存在凹凸不平的树脂残留物。

这是因为：一方面，浓ＨＮＯ３具有氧化性，在碳纤维表面发生了刻蚀反应，刻蚀后留下了沟槽，增大了碳纤维表面的粗糙度，这也使复合材料在受力过程中碳纤维和环氧树脂的结合强度增大，部分树脂没有从碳纤维上脱落；

另一方面，浓ＨＮＯ３的浸渍处理还会引入部分极性*能官**团，从而增加碳纤维表面活性，改善纤维和树脂的结合强度。

从图１（ｄ）可以看出，当浓ＨＮＯ３浸渍时间为１２０ｍｉｎ时，碳纤维表面的沟槽较深、比表面积增大，且表面残留的环氧树脂增多，复合材料在受力过程中碳纤维出现了劈裂，说明碳纤维和环氧树脂的结合强度较高，限制了环氧树脂的运动；

同时，均匀分布的碳纤维能够在树脂中形成致密的网格结构，从而阻碍了裂纹的萌生和扩展，提高了复合材料的力学性能。

从图１（ｅ）可以看出，当浓ＨＮＯ３浸渍时间增加到１６０ｍｉｎ时，碳纤维的沟槽数量减少，部分尖锐的沟槽消失，且表面粗糙度降低，碳纤维表面残留的环氧树脂量也出现减少。

这是因为浓ＨＮＯ３的氧化性较强，浸渍时间过长时，发生了较强的刻蚀反应，导致碳纤维表面被熔化，原有的沟槽消失，使得碳纤维与环氧树脂的结合强度减小。

２．２界面剪切强度测试

采用单丝拔出强度法测试复合材料的界面剪切强度，测试仪器为ＹＧ０２３Ｃ全自动单纱强力机，拉伸速率为１ｍｍ／ｍｉｎ。将少量环氧树脂通过细针扫过碳纤维，在碳纤维表面形成小液滴，在８０℃下固化处理２ｈ，升温至９０℃保温２ｈ后自然冷却。

图２为碳纤维增强环氧树脂复合材料的界面剪切强度测试结果。从图２可以看出，未经过浓ＨＮＯ３浸渍的复合材料的界面剪切强度最低为４４．５ＭＰａ，随着碳纤维在浓ＨＮＯ３中浸渍时间的增大，复合材料的界面剪切强度表现出先增大后减小的趋势。

当浸渍时间为１２０ｍｉｎ时，复合材料的剪切强度达到了最大值８０.２ＭＰａ，相比未浸渍的复合材料强度提高了８０.２２％，说明浓ＨＮＯ３对碳纤维的浸渍显著改善了复合材料的界面结合强度当浸渍时间增大至１６０ｍｉｎ时，复合材料的剪切强度出现了降低。这是因为浓ＨＮＯ３对碳纤维的浸渍提高了碳纤维表面的粗糙度，增大了沟槽数量。

从而提高了碳纤维的表面活性，使碳纤维和环氧树脂的结合强度提高，拔出难度增加，所以复合材料的界面剪切强度增大；而当浓ＨＮＯ３对碳纤维的浸渍时间过长时，强氧化性的浓ＨＮＯ３会对碳纤维表面产生较强的腐蚀，导致碳纤维表面的沟槽数量减少，复合材料的界面剪切强度降低。

２．３层间剪切强度测试

根据ＡＳＴＭＤ２３４４三点弯曲试验标准要求测试碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度，试样尺寸为１００ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ，压头的半径为５ｍｍ，支点的半径为２ｍｍ，测试跨距为８ｍｍ，压头的加载速率固定为１ｍｍ／ｍｉｎ，测试结果如图３所示。

从图３可以看出，未经浓ＨＮＯ３浸渍处理的复合材料的层间剪切强度最小为５８．２ＭＰａ，随着碳纤维在浓ＨＮＯ３中浸渍时间的增大，复合材料的层间剪切强度表现出先增大后减小的趋势。当浸渍时间为１２０ｍｉｎ时，复合材料的层间剪切强度达到最大值９０．３ＭＰａ，相比未浸渍处理的复合材料，层间剪切强度提高了５５．１５％；

当浸渍时间增加至１６０ｍｉｎ时，复合材料的层间剪切强度降低至７８．１ＭＰａ。图４为碳纤维增强环氧树脂复合材料的剪切应力－应变曲线。从图４可以看出，未经过浓ＨＮＯ３浸渍处理的复合材料在应力达到最高值后强度开始逐渐降低，这是因为受力后导致环氧树脂复合材料中产生了裂纹，裂纹逐渐萌生和扩展导致复合材料最终断裂；经过浓ＨＮＯ３浸渍处理的复合材料的应力－应变曲线的最高点均增大，说明复合材料的界面结合强度增大；同时，浸渍处理后的复合材料剪切应力－应变曲线出现了锯齿状区域，这是因为复合材料在受力后产生了裂纹，而由于碳纤维和环氧树脂的结合强度高使得裂纹在扩展过程中无法迅速断裂，故裂纹产生的断裂能会被碳纤维和环氧树脂基体部分将吸收，从而增大了应力和应变，出现了锯齿区域。

此外，由图４可知，经过浓ＨＮＯ３处理４０和１６０ｍｉｎ的复合材料应力－应变曲线出现了骤降点，这是因为经过浓ＨＮＯ３处理４０ｍｉｎ的碳纤维表面粗糙度较小，和环氧树脂的结合效果较弱，在受力时复合材料产生了裂纹，在传递过程中裂纹一直萌生，达到一定程度就发生了破坏；

而经过浓ＨＮＯ３处理１６０ｍｉｎ的复合材料因为碳纤维表面氧化程度过高，碳纤维经过长时间的腐蚀后沟槽数量和比表面积减小，导致碳纤维和环氧树脂间的结合强度减小。

２．４弯曲性能测试

根据ＡＳＴＭＤ７２６４标准中的三点弯曲测试对纤维增强环氧树脂复合材料弯曲性能进行测试。图５为碳纤维增强环氧树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量。

从图５可以看出，未经浓ＨＮＯ３浸渍处理的复合材料的弯曲强度和弯曲模量均最小，分别为５８３．７ＭＰａ和４１．５ＧＰａ；随着碳纤维在浓ＨＮＯ３中浸渍时间的增大，复合材料的弯曲强度和弯曲模量均表现出先增大后减小的趋势，当浸渍时间为１２０ｍｉｎ时，复合材料的弯曲强度和弯曲模量均达到了最大值，分别为９０２．６ＭＰａ和７９．３ＧＰａ，相比未浸渍处理的复合材料，弯曲强度和弯曲模量分别提高了５４．６３％和９１．０８％，改善效果显著。

图６为碳纤维增强环氧树脂复合材料的弯曲应力－应变曲线。从图６可以看出，在相同应变下，复合材料的应力显著提高，经过浓ＨＮＯ３浸渍处理的复合材料均出现了锯齿区，经过１２０ｍｉｎ浸渍处理的复合材料的应力－应变最大，且锯齿区域最长。

说明经过浓ＨＮＯ３浸渍处理的复合材料界面结合强度增大，且试样没有发生毁灭性破坏，裂纹传递的难度增加，弯曲性能得到显著改善。

２．５热稳定性测试

采用ＴＧＡ－１４５０热重分析仪对碳纤维增强环氧树脂复合材料的热稳定性进行测试，测试温度范围为３０～９００℃，选择氮气为保护气氛，给定升温速率为８℃／ｍｉｎ。

图７为碳纤维增强环氧树脂复合材料的热失重曲线。从图７可以看出，未经浓ＨＮＯ３处理的复合材料Ｔ１０（当复合材料的质量损失为１０％时对应的温度）为３３１．６℃，经过浓ＨＮＯ３浸渍处理４０，８０，１２０和１６０ｍｉｎ的复合材料的Ｔ１０分别为３３８．４，３４０．１，３５１．０和３３９．２℃，可见复合材料的热分解温度明显提高，热稳定性提高。

由图７可知，复合材料的失重分为３个阶段，第一阶段失重为３０～３３０℃，复合材料中的水分及其他挥发物在高温下挥发，所有复合材料的质量损失都较小；第二阶段失重为３３０～４５５℃，复合材料的质量损失较快，这是因为在该温度区间下，环氧树脂中的低聚物分子链断裂发生了分解和挥发，导致质量损失严重；

第三阶段失重为４５５～８００℃，失重较小，因为复合材料基本已经分解完成，主要留下的是焦炭。可以发现在８００℃下，未经浓ＨＮＯ３处理的复合材料的残炭率最低为２２．７％，经过浓ＨＮＯ３浸渍处理４０，８０，１２０和１６０ｍｉｎ的复合材料的残炭率分别为３６．９％，４８．１％，５８．２％和３３．１％，残炭率显著提高，其中经过１２０ｍｉｎ浸渍处理的复合材料的热稳定性最佳。

三、总结

（１）具有强氧化性的浓ＨＮＯ３在碳纤维表面发生了刻蚀反应，提高了碳纤维表面的粗糙度，增加了沟槽数量和深度，从而提高了环氧树脂和碳纤维的结合强度。当浸渍时间为１２０ｍｉｎ时，环氧树脂和碳纤维的结合最佳。

（２）随着碳纤维在浓ＨＮＯ３中浸渍时间的增大，复合材料的界面剪切强度和层间剪切强度均表现出先增大后减小的趋势。当浸渍时间为１２０ｍｉｎ时，界面剪切强度和层间剪切强度均达到了最大值，分别为８０．２和９０．３ＭＰａ。

（３）复合材料的弯曲强度和弯曲模量随浓ＨＮＯ３浸渍处理时间的增加均先增大后减小，当浸渍时间为１２０ｍｉｎ时，复合材料的弯曲强度和弯曲模量均最大，弯曲应力－应变曲线出现了锯齿区域，弯曲性能改善显著。

（４）经过浓ＨＮＯ３浸渍处理的复合材料的Ｔ１０显著提高，热稳定性改善，经过１２０ｍｉｎ浓ＨＮＯ３浸渍处理的复合材料的残炭率最高为５８．２％，热稳定性最佳。综合可知，浓ＨＮＯ３浸渍处理的最佳时间为１２０ｍｉｎ。