文丨峰纪实
编辑丨峰纪实
«——【· 前言 ·】——»
周期性的微细结构可以产生 多种光学功能 ，例如相位控制、反射抑制和强耦合等。制造这些结构通常采用光刻和干蚀刻技术的组合。然而，纳米印迹技术的发展使得可以在树脂表面直接形成微细结构。
虽然纳米印迹在树脂上的应用取得了重要突破，但是树脂的热稳定性和化学稳定性并不足以满足某些精密光学需求。有些文献报道了在高度可靠的氧化物玻璃上直接制造微细结构的方法。
然而，在高温高压的印迹条件下，模具的预期寿命会降低，从而增加了生产成本。解决这个问题的一种方法是在电子印迹过程中对导电模具施加电压，这就是电纳米印迹（ENI）。
类似的方法也可以用于制造光学活性表面， 以产生二次谐波效应 。埃尼国际集团（ENI International）提出的方法具有两个优点：低温和低压。
通过在适当的压力和直流电压下确保玻璃和模具之间的电接触，可以在低于玻璃的玻璃化转变温度（Tg）的温度下进行，这有望延长模具的使用寿命。迄今为止，在一些含有碱离子或银离子的氧化物玻璃上已报道了使用该方法形成精细图案的研究。
此外，透射电子显微镜和能量散射X射线光谱（TEM-EDS）的分析揭示了在使用ENI后的钠石灰硅酸盐玻璃上形成的改性阳离子的缺陷。这些缺陷区域可以被优先去除，使得精细图案的长径比得以提高。
因此，蚀刻后的图案形状密切依赖于局部玻璃组成中 改性阳离子的缺陷区域 。
传统的纳米印迹工艺，包括电纳米印迹（ENI），用于将模具的精细图案准确地转移至玻璃表面。然而，最近的研究发现，在进行了ENI和随后的化学蚀刻后，在钠铝硅酸盐玻璃上形成了非常特殊的精细图案， 这与模具图案明显不同 。
这种形成过程无法通过 阳极侧的离子迁移解释 ，而是发生在表面朝向阴极的方向。本文报道了电印迹钠铝硅酸盐玻璃精细图案形成的机理。
«——【· 实验 ·】——»
该研究对 市售的玻璃成型机进行了改进 ，引入了直流电压的应用。图1展示了这一设置的示意图。首先使用光刻和干蚀刻技术在一个尺寸为25×25×2 mm的二氧化硅板上制作了一个周期为700 nm的一维光栅模具。
然后将模具固定在上部的WC模具支架上，经过 涂覆了500 nm厚的铂层 。在下部阴极台上放置一个尺寸为10×10×1 mm的玻璃板。本研究使用了两种玻璃：钠铝硅酸盐玻璃（NAS）和钠石灰硅酸盐玻璃（NCS）。
钠铝硅酸盐玻璃的化学成分为 23Na2O-23Al2O3-54SiO2 （玻璃化转变温度Tg=780°C），而钠石灰硅酸盐玻璃的化学成分为12Na2O-1K2O-6MgO-9Al2O3-72SiO2（玻璃化转变温度Tg=550°C）。
在氮气气氛中，将模具与玻璃板在 3 MPa的压力下接触 ，在450°C的温度下进行印迹。在增压过程中，使用直流电源对上部模具施加100-400V的直流电压，并保持60-90秒。
使用扫描探针显微镜观察了70°C 55%氢氧化钾溶液中蚀刻 前后的印迹玻璃表面 。
在氮气气氛中，将模具与玻璃板以3 MPa的压力接触，在450°C的温度下进行印迹。在增压过程中，使用直流电源对上模具施加 100-400V的直流电压 ，并保持60-90秒。
随后，使用扫描探针显微镜观察了在 70°C的55%氢氧化钾溶液 中进行蚀刻前后的印迹玻璃表面。
使用JEOL Ltd.的TEM（JEM-2010F）仪器， 配备EDS和低温支架 ，对阳极侧玻璃表面下的成分分布进行了分析。
在一个面积为1500 nm2的区域内进行了数据采集，停留时间为0.1 ms，积累次数为300次，采集电压为100 kV，斑径为1.5 nm，电流密度为150 pA/nm2。这些条件下，观察了 带有碳涂层的样品 。
«——【· 实验结论 ·】——»
根据描述，图2显示了在相同的条件下， 经过化学蚀刻前后 ，钠石灰硅酸盐玻璃（NCS）和钠铝硅酸盐玻璃（NAS）的表面浮雕模式。图案的模具被忠实地印在这两种玻璃上。值得注意的是，在NAS上形成的光栅沟槽比NCS的深两倍。
这是因为Na+离子具有 较高的浓度和迁移率 ，导致在NAS上形成了更深的凹坑。此外，NAS中不存在流动性较低的碱土金属阳离子。
这是导致模式转移更容易发生的有利因素。通过选择性蚀刻网络修饰剂阳离子的缺陷区域，增加了NCS的沟槽深度，这与之前使用TEM-EDS进行元素定位的结果一致。在网络修饰剂阳离子的缺陷区域 进行了选择性蚀刻 。
然而，NAS光栅的蚀刻行为与NCS不同。通过较长时间的蚀刻，未观察到凹槽深度的增加。接下来，根据图3所示，使用TEM-EDS分析了 NAS光栅的横截面组成 。
根据描述，阳极侧表面下形成了一个厚度为350nm的钠离子（Na+）缺陷层。然而，尽管在钠石灰硅酸盐（NCS）中 观察到明显的周期性 ，但在ENI之后的玻璃中没有观察到成分的周期性。这表明NAS光栅具有不同的形成机制，需要进一步考虑。
根据描述，图4显示了随着蚀刻时间的增加，NCS和NAS光栅的横截面AFM剖面的变化。这两个光栅都是在450°C、100V电压、90秒和3 MPa压力下制作的。随着湿蚀刻的进行， NCS和NAS之间逐渐出现了不同的表面轮廓 。
NCS光栅的沟槽深度单调增加，保持了其凹凸形状。然而，值得注意的是，NAS光栅的脊的顶部区域被优先进行蚀刻。随着继续蚀刻， 山脊的顶部逐渐消失 。最终，凹凸形状被反转，形成凸起的结构。
根据图3所示，在均匀的碱离子缺陷层中形成了这种相反的模式。这些观察结果表明，在相同的制作条件下，NCS和NAS光栅具有不同的蚀刻行为和表面形貌。这可能是由于 不同材料组分、缺陷结构或蚀刻动力学 等因素引起的。
«——【· 总体论述 ·】——»
根据描述，图6显示了经过蚀刻后 光栅的示意图和深度信息 。在经过50分钟的蚀刻后，正弦状NCS光栅位于表面以下约100nm的位置。在这项研究中，我们假设NCS光栅的脊蚀刻速率与原始玻璃表面相当。
相比之下，NAS在相同的蚀刻条件下，在300nm厚度的Na+缺陷层的底部区域形成了与 初始凹凸形状相反的矩形光栅 。NAS光栅蚀刻过程中的一个独特特征是在光栅脊的中心部分形成了楔状凹槽。
随着10到30分钟的蚀刻时间，楔形凹槽的深度和宽度迅速增加。最后，经过50分钟的蚀刻，形成了 具有平顶脊和反凹凸形状的光栅 。进一步的蚀刻逐渐降低了光栅的长宽比，表明各向同性蚀刻的进展。
因此，各向异性蚀刻只发生在成分均匀的 Na+缺陷层 中。
根据描述，选择性蚀刻在 印迹钠铝硅酸盐 （NAS）上观察到的合理起源之一是光栅脊中的密集张力。图7展示了NAS在ENI前后阳极侧表面的轮廓。
在这项研究中，使用一个没有精细图案的铂（Pt）涂层的平板模具，并使用触控笔法（冲浪记录仪ET200；小坂实验室有限公司） 对表面轮廓进行测量 。
根据描述，在ENI后，在NAS的阳极侧表面观察到了一个25nm深度的凹曲率，这表明在Na+缺陷层中 产生了拉应力 。在使用ENI形成周期性图案的情况下，预计拉应力将局限于光栅脊中。
图8显示了 光栅脊中局部拉应力的典型 形成图像。在初始阶段，Na+的迁移发生在模具接触区域以下。接着，随着印迹压力（3 MPa）的施加，Na+缺陷层在模脊的影响下发生塌陷。最后，非接触区域的Na+开始迁移到阴极侧。
这种Na+在非接触区域的迁移可能是由 模脊上径向电场分布 引起的。通过TEM-EDS映射观察到的Na+缺陷层底部的电场分布的证据是明显的（参见图3©）。
这些观察结果进一步支持了NAS光栅中 选择性蚀刻的可能机制 ，即在光栅脊中形成局部的拉应力。这种拉应力可能是由于模具接触区域的Na+塌陷和非接触区域的径向电场分布引起的。
根据描述，Na+浓度曲线 出现了略微的波动 ，与模脊的周期相同，这表明NAS光栅脊中心的Na+迁移存在延迟。在450°C下，Al2O3-SiO2层会发生钠+迁移和随后的坍塌，其温度比玻璃转变温度低330°C。
因此，通过ENI形成的永久应力仍然存在于 NAS光栅脊的中心线部分 。根据已知，应力腐蚀在裂纹尖端处首先发生，因为应力在裂纹尖端附近集中。同样，从ENI引起的局部应力也可能是应力腐蚀的原因之一。
因此，我们推测，在蚀刻开始阶段出现的交错槽是 由于应力腐蚀引起的 。这种应力腐蚀不仅影响到40nm高度的光栅脊，而且还影响到了350nm厚度的Na+缺陷层。
综上所述，这些观察结果表明，在NAS光栅中形成的交错槽是由于应力腐蚀引起的。此应力腐蚀不仅发生在光栅脊的高度上，还发生在 Na+缺陷层的厚度范围 内。
根据描述，当光栅周期大于3μm时， 没有观察到楔状凹槽 ，这意味着在NAS上制造光栅时，较小的周期是首选的。
类似的张力可能也存在于NCS光栅脊中。然而，由于NCS光栅脊是由化学上持久的非碱氧化物玻璃相形成的，它能够 保护免受应力腐蚀所加速的选择性蚀刻的影响 ，因此没有观察到楔状凹槽。
这些结果表明，在制造光栅时，较小的周期有利于产生 所需的楔状凹槽 ，而NCS光栅由于其材料特性而可能受到保护。
根据描述，使用一个700nm周期的二维光栅模具对 ENI到NCS和NAS进行了检测 。图9展示了模具和NCS、NAS表面的AFM视图。ENI和蚀刻条件如图所示。随着网络修饰剂阳离子的迁移，模具图案被忠实地印在两种玻璃上。
NCS中的酒窝底部优先在氢氧化钾溶液中形成。最终，在经过150分钟的蚀刻后，形成了 150nm高度的蛾眼结构 。相比之下，NAS在蚀刻的早期就获得了复杂的表面浮雕模式。这些结构的高度高达55nm，并随着继续蚀刻逐渐减小。
这些结果表明，在使用700nm周期的二维光栅模具进行ENI到NCS和NAS的过程中，模具图案能够被准确地 转移到两种玻璃表面 。同时，NCS和NAS在选择性蚀刻过程中形成了不同的结构。
NCS中形成的蛾眼结构高度为150nm，而NAS中形成的表面浮雕结构高度为55nm，并随着 蚀刻的继续逐渐减小 。这种差异可能是由于两种玻璃材料的化学和物理特性的不同所导致的。
这种复杂模式的形成可以用与一维光栅相同的机制来解释。图案形成的模型如图9(d).所示在ENI之后， 张力集中在二维排列的酒窝周围 。特别是，最高张力预计位于被四个凹窝包围的中心区域和两个凹窝之间的区域。
由于应力腐蚀的快速刻蚀，在两个区域形成交错凹窝。因此，我们的张力模型很好地解释了ENI在NAS上的一维而且二维模式的特殊形成。其他可能性是Na+迁移后玻璃的重组。我们还需要进一步研究选择性蚀刻机制。
«——【· 结论 ·】——»
根据描述，使用电纳米印迹（ENI）在钠铝玻璃（NAS）上制备了 一维表面浮雕光栅 ，并使用氢氧化钾溶液进行化学蚀刻。在ENI后，模具光栅模式被准确地转移到NAS上。
然而，在化学蚀刻过程中， 光栅的凹凸周期性是相反的 。经过TEM-EDS分析发现，Na+离子向阴极方向迁移后，在阳极侧表面下形成了一个厚度为350nm的均匀Al2O3-SiO2层。
在蚀刻过程中，光栅脊中心形成了交错槽，延伸至Na+缺陷层的底部，表明在Na+向阴极方向迁移过程中产生了张力，这种 张力引起了应力腐蚀 。这种应力腐蚀也解释了在NAS上使用ENI进行蚀刻形成的二维光栅的复杂表面浮雕模式。
综上所述，这些观察结果表明，通过ENI在NAS上制备一维表面浮雕光栅后，在化学蚀刻过程中产生的张力 导致了应力腐蚀现象 ，同时也解释了形成复杂表面浮雕模式的原因。
在氧化物玻璃上，由于玻璃在工艺温度下具有高粘度，制造具有矩形脊的表面浮雕光栅是具有挑战性的。然而，使用 热纳米印迹工艺 在远低于玻璃化转变温度下进行制造，碱金属离子的迁移会引起光栅脊中心的张力。
这就开辟了一种在亚波长和共振域下制造 周期性结构光学的新模式 。这种技术利用了玻璃在低温下较高的可流动性，使得碱金属离子能够在光栅脊中心发生迁移，引起应力。这种应力会导致光栅的周期结构在亚波长和共振域中产生特殊的光学效应。
通过热纳米印迹工艺，在 低于玻璃化转变温度的条件下 ，可以制造出具有特殊周期结构的表面浮雕光栅。这为制造亚波长和共振域下的周期性光学结构提供了一种全新的方法。