用白炭黑作补强填料配制热硫化硅橡胶胶料过程中,白炭黑表面含有的活性Si-O基使得它与生胶很难润湿,混炼困难;并且白炭黑表面的S-OH基与生胶分子中的 Si-O键或链端的Si-OH基也会形成氢键,产生物理吸附和化学结合,使配制的胶料在存放过程中逐渐失去塑性和加工性能,这种现象称之为“结构化”。在配制混炼硅橡胶胶料过程中,添加能与白炭黑表面 Si-OH基反应,使之疏水化的结构化控制剂,可以改善白炭黑在生胶中的分散及抑制胶料的结构化。
可以选用的结构化控制剂有:低摩尔质量的端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及其他含有硅*能官**性基团的化合物。结构化控制剂的种类和用量对胶料的配制工艺及其硫化后制品的物理力学性能等都有很大的影响,正确选择结构化控制剂及合理的使用工艺是配制高品质硅橡胶料的关键。
1、羟基硅油
低聚合度二羟基聚二甲基硅氧烷(俗称羟基硅油)是目前认为效果较好,使用方便的结构化控制剂。
结构化控制效果随羟基硅油的聚合度减小(羟基含量增加)而增强。羟基硅油的聚合度越小,Si-OH基含量越高,其用量越少,配制胶料胶料其透明性、储存稳定性及物理机械性能均更好。
用低聚合度羟基硅油作结构化控制剂配制混炼硅橡胶胶料时,添加少量暂时性催化剂碱胶可以促进结构化控制剂与白炭黑表面羟基的反应,改善善胶料的加工性、存放稳定性,且硫化后的强度、伸长率、压变等物理机械性能也优于不加碱胶胶料。碱胶用量为100份生胶中加入 0.1~0.5份碱胶。
羟基硅油与磷酸碱金属盐并用可以改善胶料的贮存稳定性、大幅度缩短胶料开炼机返炼时间、降低胶料压缩永久变形等。磷酸碱金属盐可选用磷酸的单碱金属盐、二碱金属盐或三碱金属盐(如磷酸二氢钠、磷酸二氢钟、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等),形态可以是固体粉末,也可以是水溶液,用量为100份生胶中,加入 0.1~0.5份。
低聚合度的羟基硅油与含HMe2SiO0.5链节的MQ型 硅树脂并用作混炼胶的结构化控制剂,可以改善胶料的贮存稳定性,并能提高混炼硅橡胶的硫化速度。这类MQ型 硅树脂的每个分子中应含有2个以上HMe2SiO0.5链节,摩尔质量应小于5000g/mol,这种MQ 硅树脂的配合量为100份生胶中加0.2-2份。
2、多羟基线形甲基硅氧烷低聚物
用1个分子中含有3个以上Si-OH基,平均聚合度10~50的甲基硅氧烷低聚物作结构化控制剂时,可以增加胶料的塑性,改善其挤出加工性及辊加工性。这种结构化控制其配合量视白炭黑用量而定,一般为100份生胶中加1-5份。
3、侧链羟基硅氧烷低聚物
侧链羟基的硅氧烷低聚物(如:1、1、1、3、3、5-六甲基三硅氧烷-1、1一二醇及1、1、1、3、、5、7、7、7-八甲基四硅氧烷-3,5-二醇)中的Si-OH基活性高,用作结构化控制剂时能使硅橡胶生胶与白炭黑的混炼容易进行,因为用量少,配制的胶料无粘感,加工性得到改善。这类结构化控制剂的用量为白炭黑质量的1%-20%。由于这类结构化控制剂与白炭黑的反应活性高,故胶料应在100-200℃下处理10-20min。采用这类结构化控制剂的胶料与通常采用低聚合度羟基硅油配制的胶料相比,在透明性、储存稳定性及硫化后的压变等物理性能方面都有显著改进。
4、含苯基的硅氧烷醇低聚物
二苯基硅二醇是配制气相法白炭黑填充混炼胶胶料常用的结构化控制剂,用量为10份气相法白炭黑中加1~2份。二苯基硅二醇为固体结晶粉末,用于配制胶料须热处理下充分分散才能发挥结构化控制作用,所配制的混硅橡胶具有优良的物理机械性能和耐热性。二苯基硅二醇用量较多时,硅橡胶制品表面会出现白点,这是因为二苯基硅二醇受填料的酸性影响形成较稳定的六苯基环三硅氧烷或八苯基环四硅氧烷,在硫化制品表面喷霜造成的。
使用二羟基二甲基二苯基硅氧烷低聚物作结构化控制剂,可有效防止上述的喷霜现象,胶料的贮存稳定性也很好,用量一般为100份生胶加8份。
含Si-OH的三甲基二苯基硅氧烷醇也能抑制制品表面的白点现象,并使拉伸、撕裂等物理性能得到显著改善,用量一般为100份生胶加8份
5、有机基烷氧基硅烷及其低聚物
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷及它们的部分水解低聚物中,甲基苯基二甲氧基硅烷的抗结构化效果最好,配制的胶料贮存稳定,但由于配合量较大,10份气相法白炭黑需加3-4份,有使混炼硅胶硫化速度减慢及使硫化后制品弹性变差的缺点。
使用分子链两末端为甲氧基的二甲基硅氧烷低聚物或甲基乙烯基硅氧烷低聚物作结构化控制剂,一般用量10份气相法白炭黑要配合2.5-4份。胶料在160℃处理2h,较使用二甲基二甲氧基硅烷有更好的效果。特别是分子结构中含有乙烯基的低聚物,兼有降低硫化剂用量及提高物理性能的作用。
以上各类中, 使用最多、最成熟的是羟基硅油和二苯基硅二醇。羟基硅油是硅橡胶的最为常用结构控制剂;为无色透明的油状物, 具有黏度低、羟基含量高的特点;使用时可省却热处理工序, 可简化工艺,还可提高产品透明度。二苯基硅二醇结构控制的效率高, 配制胶料的综合性能好;使用时应先加入到生胶中, 然后再加白炭黑;为充分发挥其作用, 胶料在加过氧化物 (交联剂)前需先进行热处理。