https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.004

【背景】

串扰是指化学成分，如过渡金属离子或有机物，在两个电极之间的传输。传统的石墨阳极电池中的串扰已被证明对石墨阳极的固体电解质界面（SEI）层非常有害，很大程度上影响了电池的性能， 如安全性、循环寿命和日历寿命。例如，过渡金属离子从阴极溶解并沉积在石墨阳极上是最具代表性的串扰行为之一。人们普遍认为，过渡金属离子通过还原反应沉积在石墨阳极上，形成金属成分，而金属成分可以为电子 传导发挥 作用。因此，这导致了阻抗上升，表面副反应，石墨阳极的SEI层结构中出现裂缝和孔隙。因此， 在传统的石墨基电池中减轻过渡金属的溶解和串扰行为对成功的电化学性能至关重要。

随着对高能量密度电池需求的增加，石墨阳极正在被硅（Si）阳极所取代，因为它具有非常高的重量级（3579 mAh/g，Li15Si4 ）或体积级（2194 Ah/L，Li15Si4 ）容量。然而，在先进的锂离子电池中使用Si作为阳极材料，由于其性能不佳而受到很大限制，其中一个主要原因是形成了不稳定的SEI层。具体来说，形成的SEI层的化学性质不稳定，在电池循环过程中不能很好地钝化Si表面，导致电解液的持续分解。此外，它在机械上也不稳定。它不能容忍硅阳极的体积变化，很容易被破坏。因此，稳定SEI层是硅阳极材料研究的重点，例如，开发电解质添加剂，包括碳酸氟乙烯（FEC）和碳酸乙烯（VC）。

更重要的是，过 渡金属对SEI的化学和性能以及电池的老化行为和性能的影响可能与传统的石墨电池有很大的不同。 首先，与传统的石墨阳极相比，硅阳极不是一个好的电子导体。这意味着过渡金属离子在硅阳极上的还原反应在动力学上可能不被看好。其次，硅可以与各种过渡金属发生反应，形成硅过渡金属合金，其中一些可能对适应硅阳极的机械故障有很大的好处。例如，Fe-Si合金可以通过形成一个非活性缓冲层来适应Si阳极的机械变化，从而大大改善Si阳极的循环能力。事实上，硅阳极的降解机制和SEI化学成分随着与硅阳极耦合的阴极材料的变化而明显不同。具体来说，金属氟化物的氟化成分在锂离子的早期阶段就已经形成，因此在与LFP阴极耦合的硅阳极上形成了高度氟化的SEI，并显著抑制了锂损失。然而，对串扰效应的基本理解仍然不清楚。

【工作介绍】

近日，阿贡国家实验室 （ Argonne National Laboratory ）、 美国国家可再生能源实验室 ( National Renewable Energy Laboratory )NSPS 研究了对硅基电池中串扰效应的基本理解，结合不同类型的传统阴极材料，如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532），LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811），以及LiFePO4（LFP）。作者发现， SEI层的化学性质明显改变，不同阴极的影响不同，特别的，来自LFP阴极的铁离子沉积在硅阳极上形成氟化铁的成分。在硅基电池中与LFP配对的串扰后果导致了意想不到的有益效果，可以稳定硅阳极的SEI。

【具体内容】

在串扰的驱动下，在硅的SEI层中原位形成金属氟化物

首先，我们专注于每个电化学系统中初始SEI的形成机制。由于Si上的SEI化学反应会受到截止电位的显著影响。将三电极电池充电到不同的上截止电位，对应于不同电池化学中硅阳极的几乎相同的下截止电位；NMC532系统为0.094V，NMC811系统为0.105V，LFP系统为0.118V。在以C/10速率进行初始充电后，从每个电池中得到硅阳极进行XPS光谱测试。如图1d所示，在Si_NMC532_1st 中存在大量的醚基和碳酸盐类物质（例如C-O、C=O、O-C=O和OCOO）。而在Si_NMC811_1st ，它们的浓度在相对较低，在Si_LFP_1st 中几乎观察不到。由于已知醚基和碳酸盐基成分的形成是有机溶剂电化学还原的结果，这表明：与NMC532系统相比，有机溶剂的分解在LFP和NMC811系统中被抑制。对于F 1s光谱，与Si_NMC811_1st 和Si_LFP_1st 材料相比，Si_NMC532_1st 材料中对应金属氟化物的峰的强度非常高（图1e）。由于氟的最可能来源是电解液中的LiPF6 ，更多的氟表明LiPF6 在NMC811和LFP系统这两种电池类型中更积极地参与SEI层形成反应的早期阶段。同样有趣的是，在Si_NMC811_1st 和Si_LFP_1st 中的金属氟化物峰与Si_NMC532_1st 中对应于LiF的684.7eV的峰相比，略微偏移到更高的结合能，这表明在这两个系统中，LiPF6 的分解反应可能存在一个新的金属氟化物的成分。

图1. 1st 充电后的硅阳极的XPS分析。 a）氟，b）碳，和c）氧在收获的硅阳极的SEI层上的原子浓度。d）C 1s光谱，e）F 1s光谱，f）图1a-c中的5号层收获的硅阳极的过渡金属相关光谱，在1st 充电后。

由于来自阴极材料的过渡金属离子应该是新的金属氟化物成分的唯一来源，分析了相对于预期的过渡金属离子的XPS光谱（ 图1f ），即Si_NMC532_1st 和Si_NMC811_1st 材料中的Co/Mn/Ni 2p；以及Si_LFP_1st 材料的Fe 2p。对于Si_NMC532_1st 和Si_NMC811_1st 材料，没有检测到含Co和Mn的成分。然而，观察到基于镍的成分，很可能是来自NMC阴极的镍串扰的结果。此外，在Si_NMC811_1st 中，镍基成分的强度较高，表明镍串扰在NMC811系统中更普遍，因为与NMC532相比，NMC811中的镍浓度更大（NMC811中的0.8 与 NMC532中的0.5）。沉积的镍离子的氧化状态是2+，这与石墨基电池中石墨阳极上沉积的过渡金属离子的氧化状态一致。沉积的镍离子的化学形式主要是NiF2 为基础的成分（Ni2+ ） ，还有少量的NiO（Ni2+ ）, 。在Si_LFP_1st 阳极的情况下，由于铁离子从LFP阴极迁移，检测到大量的铁离子基成分（ 图1f ）。有趣的是，Fe3+ 成分（FeF3 或 Fe3O4 ）与Fe2+ 成分（FeF2 或 FeO）被检测到。据我们所知，氧化态为3+的过渡金属离子从未在石墨基电池中观察到串扰的结果。这表明，在阳极近表面电解液中溶解的Fe2+/3+ 离子的复合形成和/或转移到Si阳极上的Fe2+/3+ 离子的沉积反应会与石墨阳极的不同，从而形成独特的化学成分。

串扰行为对SEI层生长的影响

在每个系统中，随着SEI层的增长，SEI的特性在额外的循环中差异更加明显。 图2 显示了Si阳极材料在形成过程后的XPS分析（在C/10速率下的3个循环）。将这些样品称为Si_NMC532_F、Si_NMC811_F和Si_LFP_F。我们还形成了一个含Si的半电池，作为对照（Si_Half_F）。有趣的是，Si_LFP_F的生长的SEI层是最明显的氟化，其中醚基和碳酸盐基的成分数量最少。

图2.a）每个样品的F 1s光谱中观察到的成分的相对浓度。b）每个样品的C 1s光谱中观察到的基于醚和碳酸盐的成分的相对浓度。

TOF-SIMS与深度剖析可揭示不同系统中硅阳极的SEI层的生长机制的更多细节（ 图3 ）。我们将每个标记成分类归一到它们在深度剖面上的最大信号。在溅射的早期阶段，Si的浓度非常低，因为Si被SEI层覆盖，但是随着溅射的进行，Si的浓度逐渐增加。我们假定，溅射时间与SEI层的厚度直接相关。然后我们定义，将Si的归一化浓度达到0.8的溅射时间作为SEI层和底层硅阳极之间的界面（ 图3a ）。Si_LFP_F达到SEI层/硅界面的时间是所有样品中最短的（287s）（Si_Half_F：450s，Si_NMC532_F：499s，Si_NMC811_F：522s）。为了更清楚地比较每个SEI的厚度，我们用晶体硅片在与本研究的样品类似的条件下的溅射率（0.068nm/s）进行校准。基于此，Si_LFP_F的每个厚度应该是19.5nm，Si_Half_F是30.6nm，Si_NMC532_F是33.9nm，Si_NMC811_F是35.5nm。显然，Si_LFP_F的SEI层最薄，甚至比Si_Half_F更薄。更薄的SEI表明Si_LFP_F的高氟化、富含无机物的SEI是最化学稳定的，防止了电解液的进一步分解和SEI的进一步增长。在 图3b 中还比较了SEI的三个成分与深度的关系，CH2− ，代表有机成分；PO− ，代表基于P-O或P-O-F的无机成分；以及F− ，代表氟化成分，如P-O-F或金属-氟化物。对于Si_Half_F、Si_NMC532_F和Si_NMC811_F，所有SEI成分的归一化浓度从内层到外层逐渐增加，这意味着电解质（溶剂和盐）的分解加速，并且随着SEI层在形成过程中的增长而越来越多。因此，这间接表明，在这三个系统中，在硅上形成的SEI层不会随着它的增长而使硅阳极钝化。另一方面，Si_LFP_F中成分的归一化浓度在整个SEI层的深度上非常均匀，与Si_LFP_F上存在化学稳定的SEI层相一致，延缓了电解质的进一步分解。

图3. 形成过程后收获的硅阳极的TOF-SIMS分析。 a)30Si的归一化强度。b)CH2− ,PO− , F− ,30Si，作为溅射时间的函数。

生长的SEI层的电化学稳定性

SEI层的化学和结构的差异和变化明显影响其电化学性能。使用三电极电池对每个系统进行了电化学阻抗光谱（EIS）。 图4a 显示了每个电池的奈奎斯特图， 图4b 显示了用于拟合数据的等效电路。该模型包括电解质的欧姆电阻（Rohm ）；SEI层的双层电容（CPESEI ）；SEI层的电阻（RSEI ）；电荷转移的双层电容（CPECT ）；电荷转移反应的电阻（RCT ）；和固态扩散的阻抗（ZW ）。RSEI 和RCT 的拟合结果总结 于图4c 。以Si_Half_F//Li电池的RSEI 值为对照，Si_NMC532_F//Ref（Li）和Si_NMC811_F//Ref（Li）的值明显较大（分别为91.4和89.7Ω），而Si_LFP_F//Ref（Li）的RSEI 与对照相当（37.9Ω）。在三个系统的RCT 值中也观察到类似的趋势。RCT 一般对应于Li离子在SEI层和电极之间的界面上转移的阻力，以及从Si到导电剂（如碳）的粒子间电子转移。因此，结果表明，由于厚的SEI层，Si_NMC532或NMC811_F中的一些活性Si颗粒已经被电子和/或离子隔离，这与TOF-SIMS的结果一致（ 图3a ）。

图4. a) 每个系统中三电极设置的Si/Ref (Li)的奈奎斯特图。b) 每个系统中三电极设置的Si阳极上的反应建模的等效电路。c) 每个系统中三电极设置的Si/Ref (Li)的RSEI 和RCT 。e) 归一化电流密度与时间的关系曲线，由0.1V下180小时的恒电位测试测得的Si_LFP_F_half。

对四个硅阳极（Si_Half_F、Si_NMC532_F、Si_NMC811_F和Si_LFP_F）的顶部表面进行了SSRM测量。 图4d 显示了从每个硅阳极的SEI层获得的平均电子电阻。令人惊讶的是，来自Si_LFP_F的数值甚至高于Si_Half_F，它比来自Si_NMC532_F和Si_NMC811_F的数值高2-3个数量级。在横向和深度方向上，SSM的空间分辨率在10-50纳米之间。由于SEI的厚度为纳米级，这里测量的电阻率值预计会涉及到SEI和SEI下面的活性硅材料的贡献，所以这些电阻率值比孤立的SEI成分的电阻率值要小。不同系统之间的SEI电阻率的定性比较表明，Si_LPP-F的电阻率比其他的高得多，即使考虑到底层活性硅的电阻率。

为了了解这些电化学特性的差异如何影响每个硅阳极上的SEI层的电化学稳定性，制备了新的半电池，与得到的硅阳极组合，即Si_Half_F_half、Si_NMC532_F_half、Si_NMC811_F_half、Si_LFP_F_half。对它们进行了恒电位保持测试。我们选择半电池作为比较各Si的SEI层的电化学稳定性的模型系统的原因有以下两个：

1)半电池可以排除过渡金属离子在SEI层上的串扰而产生的潜在影响。

2)正如Gao等人报告的那样，硅阳极的电化学，包括与之相关的副反应，高度依赖于硅的电位。因此，为了公平比较，每个硅阳极的电化学应该在相同的电位下进行比较。在这方面，一个完整的电池不适合进行比较研究，因为只有阴阳极之间的电位差可以被检测。恒电位保持试验的电压被设定为0.1V，在这个电压下，硅的副反应程度是最大的。

图4e 显示了Si_LFP_F_half的电流密度（归一化为恒电位保持试验前立即测量的锂化能力） 与 时间的 关系 曲线，这是从180小时的恒电位保持试验中测量的。这来自于可逆的Li-Si合金化反应。之后，电流随着时间的推移迅速衰减；电化学反应进入 "稳定状态"；理论上，电流应该是可以忽略的。这意味着，由于电解质和阳极Si表面之间的副反应，电化学反应仍在系统中发生，消耗锂离子并导致电解质的分解。

通过整合 图4e 中的曲线，计算出归一化的容量密度 与 时间曲线， 如图4f 所示。曲线显示，在测试的早期阶段，由于可逆的Li-Si合金化反应而出现指数增长，而在延长的保持时间内，由于Si阳极表面的不可逆的副反应而出现幂增长。这意味着长期行为主要受硅阳极上连续的SEI增长所支配。我们使用幂方程来拟合80-180h之间的曲线， a 1 + b 1 × ( 时间) 1/2 。这里， a 1 对应于可逆的Li-Si合金化反应的贡献，而 b 1 表示由于副反应而产生的不可逆容量的增长速度。因为本研究的重点是每个硅阳极上的SEI层的电化学稳定性，所以 b 1 可以作为比较稳定性的指标。

我们对其他半电池做了同样的处理， 图4g 中总结了每个电池的b1 的值。Si_LFP_F_半电池显示出最低的 b 1 ，而Si_NMC532_F或Si_NMC811_F的值显示出高得多的 b 1 。

在恒电位保持测试之后，对每个硅阳极进行了XPS测试。这些电池被称为Si_Half_V、Si_NMC532_V、Si_NMC811_V和Si_LFP_V，结果显示在 图5 。与恒电位测试前的Si样品相比（ 见图5a 和 5b ），Si_Half_V、Si_NMC532_V和Si_NMC811_V的Li 1s和O 1s光谱显示，可见一个新的峰值，对应Li-O基成分。据报道，如果Si阳极电位低于0.2V，Li-O基成分是SEI层的主要产物。 可以得出结论，新的基于Li-O的SEI成分是由于电解质和Si表面之间的广泛副反应而形成的。而令人惊讶的是，与其他硅阳极相比，在Si_LFP_V上形成的Li-O基SEI成分要少得多。因此，Si_LFP_F上薄薄的、富含无机物的、高度氟化的SEI层可以为电化学性能（如Li+ 离子扩散和电子电阻率）和性能提供好处（ 图4a-d ），从而在Si_LFP_F的表面很好地抑制了副反应（ 图4e-f ，图 5 ）。

图5：a）O 1s和b）Li 1s光谱在恒电位保持试验前（左）/后（右）的硅样品。

长期循环性能

在3个周期的化成过程后，每个硅阳极上的SEI的稳定性的这些差异显著影响了每个系统的电池性能。这是因为最初形成的、最里面的SEI的特性可以成为决定SEI在长期循环测试中的整体稳定性的关键。图6a显示了每个全电池系统在C/3速率下进行100次循环寿命测试时的放电容量衰减 与 循环数的曲线。图6b中显示了库仑效率。对于LFP系统，在几个早期循环后，容量衰减遵循循环数的线性函数。NMC532和NMC811系统的容量衰减遵循循环数的线性函数，直到∼50个循环。在这一点之后，容量衰减的速度突然明显增加。图6b显示，与NMC532和NMC811系统相比，LFP系统的库仑效率在整个测试中稳定在>99%，除了早期的几个循环。为了确认每个系统的循环寿命性能的差异（图6）不是源于阴极侧的退化，而是源于硅，我们比较了收获的阴极/锂半电池和新鲜阴极/锂半电池在C/20速率下的容量与电压曲线（图S2）。所有的阴极/锂半电池第一次充电的容量都非常小，但在第二次充电时它们几乎恢复了，并变得与新鲜阴极/锂半电池的容量非常接近。考虑到100次循环后阴极侧的阻抗上升，这些结果表明阴极本身的衰减是图6中每个系统在100次循环期间不同电池退化的非常小的因素，但每个系统的Si衰减程度的差异是它的主要原因。

图6. a) 每个系统的放电容量衰减与循环次数的关系。b) 每个系统的库仑效率与循环次数的关系。

三种不同的阴极电池100次循环后的老化硅阳极的扫描电子显微照片见 图7。 结果显示，NMC 811的硅电极上的裂纹宽度较大，而NMC 532和LFP电池的裂纹相对较小。在锂（脱）入过程中，硅的巨大体积变化导致循环过程中垂直于电极表面的裂纹形成。形态上的差异表明，在NMC 532和LFP电池中，由于相对稳定的循环，硅电极的膨胀程度较小，衰减程度较小。

图7.a）NMC 532电池，b）NMC 811电池，和c）LFP电池中100次循环后的老化硅阳极的SEM图像。

【结论】

硅基电池中由串扰驱动的稳定SEI的新机制

本研究是第一个证明由串扰行为驱动的硅阳极SEI的稳定机制的报告。如前所述，传统的石墨基电池中的串扰已经被认为对石墨阳极的SEI非常不利。然而，在我们的研究中， 来自LFP阴极的铁离子的串扰对稳定硅阳极的SEI层有很大的好处，形成一个薄的、无机物丰富的、高度氟化的SEI ，由金属-F基成分组成，这是LiF和Fe2+/3+ -F基成分的混合物。一般来说，Si SEI层的氟化对稳定Si阳极的SEI层的电化学/化学稳定性有很大好处。例如，正如已经广泛报道的那样，氟化物有一个广泛的电化学稳定性窗口，在大多数电解质中的溶解度可以忽略不计。它也有很强的机械性。因此，有报道称，氟化SEI层无需复杂设计的Si结构，如人工SEI层，就能显著提高循环稳定性。另外，据报道，当金属氟化物被涂在活性材料的表面时，它提供了更好的稳定性，以对抗HF的腐蚀作用，HF是由LiPF6 盐的水解反应产生的，并攻击电极材料的表面。有了这些优点，LFP系统在三个系统中显示出最好的电化学特性和电池性能。(图4g和图6 ）。

目前，仍然不清楚为什么硅和石墨之间的SEI层会出现这些不同的串扰行为。一个可能的解释是，根据Yang等人最近报道的研究，电解液和硅或石墨阳极之间不同的化学作用可能导致这些变化。该研究表明，阳极材料的表面化学对电解质有影响，导致硅/石墨复合电极的SEI化学成分与硅含量不同。其他可能的解释是，Si很容易与许多种金属离子形成许多种合金或Zintl相。有趣的是，已经有广泛的报道说，Si-Fe合金相可以通过形成稳定的非活性缓冲相来改善循环性能。因此Fe-Si-OxFy 的形成，可能是铁离子串扰驱动的SEI稳定机制的潜在化学原因之一。与石墨相比，Si的电子传导性明显较低，这可能是另一个原因，因为较低的电子传导性会在动力学上阻碍过渡金属离子的还原反应。

这项研究还表明，当设计硅基电池时，必须考虑串扰行为。例如，与其他阴极相比，LFP阴极使硅阳极的SEI层稳定，电化学性能降低。尽管基于高镍的NMC阴极由于其高能量密度而被认为是硅基电池的第一选择，但现在是时候考虑将LFP阴极作为硅基电池的另一种选择了，因为它有助于在硅阳极上形成稳定的SEI，并且在电化学性能上的容量衰减较小。此外，由于纳米尺寸的硅只是由于其体积的变化而可以使用，所以需要高成本的纳米尺寸的制造工艺。因此，成本问题是硅阳极的另一个挑战。在这方面，LFP可能是一个很好的选择，因为与基于高镍的NMC阴极相比，它的成本低且稳定。

本研究还为具有表面改性的新型硅基阳极材料提供了设计指南。例如，在阴极上进行表面工程，如用特定的过渡金属离子（如铁离子）进行涂层，显示出串扰的积极作用，这将有助于稳定硅基电池中的硅SEI层。另一种方法是在电解液中添加过渡金属离子，如铁离子。

A new mechanism of stabilizing SEI of Si anode driven by crosstalk behavior and its potential for developing high performance Si-based batteries Energy Storage Materials ( IF 20.831 ) Pub Date : 2022-12-09 , DOI: 10.1016/j.ensm.2022.12.004 Minkyu Kim, Steven P. Harvey, Zoey Huey, Sang-Don Han, Chun-Shen Jiang, Seoung-Bum Son, Zhenzhen Yang, Ira Bloom