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文|啰嗦翔子

编辑|啰嗦翔子

前言

在上个世纪中叶，冠醚的发现奠定了合成分子能够进行非共价相互作用的基础，随后，超分子化学和宾主化学的概念应运而生，在超分子化学的发展中，合成具有特殊性质的新型大环主体一直是一个持久的研究课题。

大环主体包括冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦芃、柱芳烃、冠芳烃和氧杯芳烃等，它们是具有固有空腔的引人注目的超分子主体，由于它们出色的宾主化学性质，大环主体在化学、材料科学、生物学等领域发挥着重要作用。

我们采用模块化合成策略，构建了一系列可定制的大环分子，命名为二苯烯，从那个时候起，二苯烯的宾主性质、超分子组装行为和功能应用得到了探索，一方面，二苯烯非常容易合成，也非常容易衍生化，所以我们可以轻松获得含有烷氧基、羟基、阴离子/阳离子基团的二苯烯衍生物。

另一方面，我们可以通过合理调整结构单元的数量，来制备具有大空腔的二苯烯，这样做有效地扩展了二苯烯的应用范围，而二苯烯的发现极大地丰富了合成大环主体的工具箱，也将促进超分子化学的进一步发展。

二苯烯的结构

大环主体是研究非共价相互作用的有用工具，传统大环分子的宾主性质（如冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦芃和柱芳烃）已在过去几十年中得到了充分的研究。

然而，传统大环分子通常具有小于10 Å的空腔尺寸，所以它们很难制备成巨大的大环分子，这使它们通常适用于结合小型或中型宾体， 但难以容纳大型宾体分子， 增加结构单元的数量是增加大环分子空腔尺寸的常见方法。

不过简单地添加结构单元往往会扭曲大环分子的结构，并且这样还难以获得具有大空腔的大环分子，这严重限制了大环主体的进一步应用，对于传统大环分子，通常是通过它们的入口引入功能基团，而不是骨架。

我们为了解决这些问题，开发了许多具有大而刚性空腔的大环化合物，通常二苯烯由3-和30-位置上的甲基桥连接，二苯烯的合成一般是通过Friedel-Crafts烷基化将反应模块连接起来形成大环。

而模块化合成策略是合成二苯烯的多功能方法，这种方法可以通过改变结构单元来增加空腔尺寸，将使用长而刚性的结构单元数量增加，可以轻松扩大二苯烯的空腔尺寸，同时，我们可以在实验室轻松实现克重级别的二苯烯合成。

与传统大环分子相比，二苯烯的结构具有两个优点：

大空腔：与许多其他结构相关的大环主体一样，二苯烯是由适合的富电子芳香性构建块和甲醛通过反复的Friedel-Crafts烷基化反应形成的，增加空腔尺寸的常规策略涉及增加环上亚单位的数量，不过这可能导致构象灵活性增加，期间还会伴随着空腔的坍塌。

与之相反的是，通过在构建块的末端和芳香单元之间引入间隔物（或功能模块），是可以轻松增加二苯烯的空腔尺寸的，这样做可以轻松获得具有大空腔的大环，由于二苯烯的结构单元彼此独立，因此我们可以轻松使用长而刚性的结构单元来扩展空腔尺寸，随后三苯[n]烯（TPns，n = 3-6）和四苯[n]烯被合成。

易于功能化：发展新的大环主体应用与大环分子的功能化密切相关，尽管大多数大环分子的骨架不能改变，但可以在它们的入口引入功能性取代基，而二苯烯的合成是通过模块化合成策略实现的，功能化不仅可以在它们的入口引入功能性取代基，还可以通过改变功能模块来实现功能化。

我们可以通过模块化合成改变二苯烯的功能模块，这种方法不仅扩展了二苯烯的空腔尺寸，还丰富了它们的宾主性质和功能，通过这种方式，苯基、萘基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，甚至π-电子丰富的供体（如蒽基、芘基、偶氮苯基）也可以引入到二苯烯的大环骨架中。

通过实验，我们发现二苯烯的结构特性使得合成功能化大环分子更加经济高效，之后更是可以将不同的功能性构建单元整合到一个大环分子中，二苯烯的多样化结构和功能显示出广阔的结合能力和非凡的自组装行为，这为它们在超分子化学领域的蓬勃发展奠定了基础。

分子识别

分子识别在生物系统、离子检测、环境污染控制等领域起着重要作用，由于它们对阳离子或中性宾体具有高亲和力和选择性，所以大环主体一般被用于分子识别，与传统大环主体相比，二苯烯的独特结构和易功能化性，赋予了它们优越的选择性，这些特点为构建有趣的超分子系统提供了有用的平台。

因为大多数生物功能和过程发生在水介质中，所以水中的分子识别非常重要，我们研究了它们与一系列不同大小和形状的阳离子宾体（G1-G10）的宾主络合作用，通过在CH2Cl2中过量的BBr3反应，可以定量产生H2和H3。

在H1存在的情况下，G2的所有质子都被屏蔽，这表明了H1与G2形成了宾主包含复合物，与此同时，复合前后溶液的颜色变化也表明了宾主络合的发生，这一现象也使H1成为检测G2等宾体分子的良好材料。

我们将H1的腔道充当轴，形成1:1的复合物，再通过1H NMR确认宾主络合的存在，在适当的摩尔比下，H1和G12在水溶液中显示出明显的丁达尔效应，这也正说明了，1H NMR存在丰富的聚集体，通过调整pH值，可以实现由G12形成的胶束与基于G12⸦H1囊泡之间的转化。

随后，我们还研究了阳离子水溶性二苯烯与十六烷基磺酸钠的宾主络合，其中，具有二苯基单元的杯二苯基型杂烯，与六氟磷酸一十六烷基铵形成了良好的络合物，之后还构建了第一个非多孔自适应性晶体。

二苯烯的富电子腔体对各种阳离子和电子亏缺的中性宾体具有很强的亲和力，并显示出优异的分子识别能力，这使得它们在传感器、纳米材料、离子或分子传输体以及超分子两性分子等方面具有应用价值，特别是对水溶性二苯烯的研究将有助于理解和模拟生物过程。

吸附和分离是许多工业领域中的基本技术，它们可用于高效提取、浓缩和精炼化合物，还会在生产过程中中发挥分离和纯化作用，一般来说，吸附和分离在大多时候，都被应用于环境保护 、化学工业、水处理和核废物浓缩等领域。

作为重要的化工原材料，烃类主要通过传统的蒸馏和分馏等方法进行分离和纯化，然而，传统的分离技术成本高效率低，占据了全球很大一部分能源消耗。

在最近的这些年，各种多孔材料已被用于吸附和分离，用来开发经济高效的吸附和分离技术，例如，沸石、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）， 它们具有坚固的结构、高比表面积和可调控的孔道， 它们广泛应用于吸附、分离、环境改善、工业生产和生物医学等领域。

然而这些多孔材料也存在一些无法忽视的缺点，比如在高温或酸碱环境中易受到结构破坏，化学稳定性较差，同时，这些材料的坚固结构导致了其溶解性差，缺乏溶液处理性能。

随着大环主体的迅速发展，冠醚在烃类吸附和分离领域取得了出色的成果，与传统多孔材料相比，NAC在初始晶体状态下是非多孔的，关键是，NAC在去除宾体分子后能够恢复到其原始的非多孔结构，基于大环的NAC材料在烃类吸附和分离领域具有独特的吸附和分离性能、以及可循环使用性和稳定性，因此备受青睐。

而H4α对cis-DCE的吸附能力，在时间依赖的固体-气体吸附实验中表现出非常快速的吸附速度，仅仅只有10分钟，就几乎达到饱和状态，与此同时，H4α对cis-DCE和trans-DCE混合物表现出出色的选择性。

当H4α对cis-DCE的吸附量接近0.7当量时，trans-DCE的吸附量仅为0.05当量，重复实验后显示，吸附选择性和吸附能力不会发生明显的改变，而激活后的H4α晶体具有良好的分离效率和可循环性。

其中，G-H7可以作为出色的碘捕获材料，不仅能够有效吸附水中的碘分子，还能够高效地捕获碘蒸汽，当G-H7暴露于碘蒸汽中时，碘的吸附量随时间逐渐增加，表明G-H7对碘蒸汽具有良好的吸附能力。

在暴露于碘蒸汽后，干凝胶的颜色逐渐从白色变为几乎黑色， 同时，在30分钟内，G-H7中约有92%的碘被迅速吸收，G-H7具有很高的可循环性和化学稳定性，因此H5-H12在污染物封存方面具有广阔的应用前景。

二苯基的扩展

许多二苯烯类似物也表现出出色的吸附和分离性能，杨等人通过用二苯基烯基单位替换二甲苯基单位获得了延长型双生烯，通过大规模合成、纳米级空腔和优秀的固态宿主-客体性质，延长型双生烯结合了双生烯和二苯烯的优点。

基于延长型双生烯的晶体材料，在芳香烃和环状脂肪化合物的分离中表现出高效性，他们还发现二苯基扩展的柱芳烃衍生物可以有效分离二氧化碳，我们还使用基于混合芳烃的NAC材料，让苯可以完全从苯和环己烷的混合物中分离出来。

由于简单的合成、稳定的结构和出色的性能，二苯烯在吸附和分离领域具有巨大的发展潜力，此外，具有大空腔的二苯烯对吸附和分离大尺寸的客体具有巨大潜力。

药物输送已经推动了许多药物产品的发展，药物输送可以增强药物传递到靶细胞，并最小化非靶效应，随着治疗方法从小分子逐渐发展到核酸、肽、蛋白质和单克隆抗体，药物输送也面临着新的挑战。

大环主体在药物输送领域取得了巨大的成就，各种主体与客体之间的非共价相互作用，使其具有高度可调配性和智能刺激响应性质，优秀的刺激响应性质使大环主体能够对pH、光、化学或电化学刺激做出药物释放反应。

为了满足超分子纳米医学的需求，大环主体的腔室必须足够大， 用来容纳各种药物-药物偶联分子，然而受腔室大小的限制，传统的大环主体是小型或中型客体的出色分子容器，但不能容纳生物大分子。

二苯烯可以通过选择长而刚性的结构单元进行模块化，从而获得具有大腔室的大环，随着大环主体的腔室尺寸增加，可以封装大型客体分子，从而有效扩展了大环主体在药物输送中的应用。

李等人发现两种水溶性四苯芳烃（H13、H14）具有大腔室和有趣的宿主-客体性质，能够对肽实现整体络合，而宿主-客体包含模式显著抑制了Pexiganan（PXG）在兔红细胞（rRBCs）中的溶血毒性，提高了其代谢稳定性，而不影响其抗菌活性。

当PXG浓度为160 mM时，吸收PXG/H13的rRBCs的溶血率（80.51 ± 2.83%）比没有H13的rRBCs低约20%，更重要的是，H14明显降低了rRBC的溶血率至26.94 ± 0.96%，表明H14的强烈络合有效阻止了PXG与rRBCs的反应，这个典型的例子说明了二苯烯在封装肽/蛋白等生物大分子方面的潜在应用，

总结

这次研究表明模块化合成策略，赋予了二苯并芳烃丰富的功能和宿主-客体性质，与传统的大环宿主相比，二苯并芳烃具有可定制的中空大小、多样的骨架和可选的结合位点等独特优势。

作为一种“年轻”的大环，二苯并芳烃在超分子化学领域展现出了其出色之处，并将在未来有广阔的发展空间，我们通过模块化合成策略，可以使用不同的构建单元获得具有大中空的大环宿主，为大分子的络合提供了广阔的前景。

可由于二苯并芳烃易于*能官**化，可以通过引入*能官**模块或后修饰方法构建超分子功能材料，通过合理设计多样的骨架，使得二苯并芳烃的结构和性质有望得到扩展。

参考文献：

【1】《循环聚醚及其与金属盐的络合物》。

【2】《葫芦巴类似物和衍生物：超分子化学的新机遇》。

【3】《甲基桥联的萘管：具有超分子化学潜力的新型大环芳烃》。

【4】《基于环糊精的生物活性超分子组装体》。

【5】《溶液中基于杯芳烃的超分子聚合》。

【6】《基于pillararenes的AIE发光基团：研究进展和吸引人的应用》。