2017-03-29 文/孙振平教授课题组
本文由同济大学孙振平教授课题组孙远松整理
1前言
2016年，中国的水稻产量约为2亿吨，其中，除了米粒外，约20%是稻壳。稻壳富含纤维素、木质素和二氧化硅等，而脂肪、蛋白质的含量较低。食草类动物不喜食稻壳，稻壳返田后也难以腐烂，堆存又会占用较多土地。目前，在广大农村地区，稻壳的处置方式主要是焚烧，焚烧后的稻壳灰利用率很低，一般直接排放到水渠里或农田里，这不仅造成土地污染，同时焚烧过程中所产生的细小颗粒加剧了空气污染，被专家看作雾霾“元凶”之一。
为此，许多专家学者致力于开发稻壳的资源化综合利用技术，在能源、化工和建材等领域取得了一些进展。稻壳灰的主要成分是二氧化硅和未燃尽的碳，对于稻壳灰的应用主要集中在对稻壳灰中硅的利用上，如将稻壳灰作为填充材料用于高分子聚合物产品的生产；将稻壳灰作为火山灰活性材料用于水泥基材料的生产；还有一部分学者利用稻壳灰制备活性炭或者直接利用稻壳灰作为吸附剂来解决环境污染问题。
本文主要介绍稻壳灰的组成和结构，以及稻壳灰对混凝土性能的影响，并对稻壳灰的发展前景进行展望。
2 稻壳灰的组成结构与性能
稻壳灰主要由二氧化硅和未燃尽的碳组成，其中二氧化硅的含量一般都超过80%，但二氧化硅的形态与稻壳的焚烧温度有关。有相关学者通过XRD测试，对不同焚烧温度下产生的稻壳灰进行物相分析，表明焚烧温度越高，其无定形形态的二氧化硅越少，而晶质态二氧化硅越多，结晶程度越高(如图1)[1]。将稻壳灰置于扫描电镜下观察，可以发现在外界焚烧作用下，部分稻壳灰的形态会保持不变，而部分则发生破碎（如图2所示）。当将其表面放大观察，会发现稻壳灰的表面结构非常致密，说明稻壳外表面有一层致密的二氧化硅保护膜[2,3]。由于二氧化硅保护膜的作用，使得稻壳结构经过燃烧、热解等工序后并未被严重破坏，燃烧后也不会产生孔隙结构，二氧化硅完好地保留在稻壳灰的沟壑和凸起的结构中。图2显示了稻壳灰的断面和内部形貌，从图中可以清晰地看到，稻壳灰内外表面之间被一个纵横交错的夹层相隔，该夹层的板片上含有大量的孔洞，呈现出疏松的蜂窝状。这些孔洞(也称之为蜂窝孔)的内径大约为几个微米[4]。进一步对板片的断面进行观察，发现构成蜂窝孔的薄片和薄板并不致密。另外，在稻壳灰的结构中还含有大量纳米尺度的孔隙，这些孔隙由Si凝胶离子非紧密粘聚而成。由于这两种孔洞的双重作用，稻壳灰具有巨大的比表面积(50000-100000)m2/Kg和超高的火山灰活性。欧阳东[5]研究发现，稻壳灰吸收Ca(OH)2的能力与硅灰相当，强于粉煤灰和石粉等。
图1不同焚烧温度下的稻壳灰XRD图像
图2稻壳灰的SEM图像
3 稻壳灰对混凝土性能的影响
3.1 稻壳灰对水泥性能的影响
徐玲琳等学者[6]研究了稻壳灰对铝酸盐水泥早期水化的影响，发现当稻壳灰掺量为20%时，所得浆体28d内的抗压强度均高于纯水泥样品；稻壳灰自身基本无水化活性，但在40%质量分数以内替代铝酸盐水泥，均在不同程度上加速了1d内的水化放热，如图3所示。同时，可以显著提高铝酸盐水泥的水化程度，20%的掺量可使铝酸盐水泥3d的水化程度提高约20%。马聪等学者[7]研究发现，适量的稻壳灰不仅可以提高铝酸盐水泥的早期强度，还可以有效地改善中后期强度，稻壳灰掺量以15%为佳(如图4所示)；稻壳灰的比表面积很大，可以有效地吸附大量水分子，改善铝酸盐水泥的泌水性；稻壳灰活性被碱激发后可与水化产物发生反应，削弱了发生在水化反应中后期的晶相转变作用，避免了硬化浆体的中后期强度倒缩。
梁世庆等学者[8]研究发现，掺稻壳灰的普通硅酸盐水泥的初凝时间会显著缩短，而终凝时间稍微延长。但K.Ganesan等学者研究发现，掺加稻壳灰会延长水泥初凝时间，缩短终凝时间。当掺量小于15%时，初凝时间随稻壳灰掺量增加而延长；当掺量大于15%时，随着掺量增加初凝时间缩短，而终凝时间一直随掺量增加而缩短。他们得到不同的结论，可能是由于两者采用了不同的稻壳灰导致，从稻壳灰的组成结构可以发现，其性能与焚烧温度关系密切。
王茹等学者[9]研究发现，将稻壳灰作为调凝组分加入到聚合物/水泥复合胶凝材料中，稻壳灰可以加快丁苯聚合物/水泥复合胶凝材料的水化进程，缩短水化诱导期、加速期，并提高早期水化程度，如图5所示。在凝结硬化过程中，稻壳灰促进了C3S的水化，并与氢氧化钙发生二次水化反应生成C-S-H凝胶。
图3不同稻壳灰掺量时铝酸盐水泥浆体的水化1d内的放热速率
图4稻壳灰掺量对铝酸盐水泥净浆抗压强度的影响
图5掺稻壳灰和不掺稻壳灰的复合胶凝材料的水化放热速率和水化放热量
3.2 稻壳灰对混凝土工作性能的影响
代梅等学者[10]研究发现，稻壳灰对不同水灰比的混凝土工作性影响不同：当水灰比较小时，稻壳灰的掺入会严重影响混凝土的和易性；随着水灰比增加，稻壳灰对混凝土的坍落度影响逐渐减小。当水灰比较大时，稻壳灰可以改善混凝土的和易性，减轻混凝土粘聚性和保水性差的情况。不同水灰比的混凝土都有一个相对应的稻壳灰的临界掺量，达到该掺量时会使混凝土的坍落度急剧下降。Md.Safiuddin以自密实混凝土为研究对象，系统地研究了水胶比、高效减水剂以及稻壳灰颗粒对砂浆流动度的影响[11]。试验研究表明由于稻壳灰颗粒的存在，砂浆的流动扩展度降低，当稻壳灰取代率大于15%时，流动扩展度降低更加显著。Sumrerng Rukzon对不同粒径稻壳灰对混凝土性能的影响开展研究[12]，其研究发现掺入稻壳灰的砂浆需水量要比普通水泥砂浆大，并推论这是由于稻壳灰颗粒的多孔特性和高细度所致。同时，研究还发现细粒的稻壳灰砂浆的需水量要比粗粒的稻壳灰砂浆少，并随粒径减小呈逐渐减少的趋势。庄一舟等学者[13]将稻壳灰加入到超高性能混凝土中，研究发现，稻壳灰的微孔结构能够蓄水，且在水泥水化过程中可提供水泥水化所需的部分水分，能起到内养护的作用，可以与硅灰共同作用提高性能。
3.3 稻壳灰对混凝土力学性能的影响
大量研究表明：在混凝土中掺入一定量的低温焚烧(600℃)稻壳灰以等量取代水泥，可以显著提高混凝土的强度，而稻壳灰的最佳掺量因使用的水泥、稻壳灰及外加剂等有显著差异，同时还受到养护龄期和水灰比的影响。
袁继峰等学者[14]通过研究不同细度稻壳灰对混凝土强度的影响，发现在稻壳灰掺量为5%-30%的情况下，混凝土的28d抗压强度随着稻壳灰细度的减小而增大，且以磨细稻壳灰掺量为变量，抗压强度比曲线呈抛物线形状，如图6。在抗压强度比不小于100%的情况下，稻壳灰越细，其最大掺量越大。冯庆革等学者[15]的研究发现，稻壳灰的掺入可以明显减少混凝土中的氢氧化钙，同时稻壳灰也会改善混凝土的孔结构。这是混凝土抗压强度提高的主要原因。
图6磨细稻壳灰混凝土抗压强度比
欧阳东等学者[16]研究表明，低温稻壳灰掺量在15%以内，其掺量越大，混凝土与钢筋粘结强度越大。当掺量在10%-15%时，混凝土与钢筋粘结强度增长幅度达40%。通过扫描电镜和透射电镜对稻壳灰大幅度提高钢筋粘结强度的机理研究发现，稻壳灰为比表面积巨大的多孔材料，它的掺入大大减少了因混凝土离析泌水而在钢筋周围，特别是底部聚水的现象，孔洞减少，可供氢氧化钙生长空间压缩，使其晶粒减小、生长取向性降低；稻壳灰具有较高火山灰活性，可以与氢氧化钙发生二次水化，大幅度减少氢氧化钙含量，并生成胶凝性很强的C-S-H凝胶，使浆体和钢筋的粘结力有效提高。
3.4 稻壳灰对混凝土耐久性的影响
混凝土的渗透性能对于处于不利环境下的混凝土耐久性是至关重要的，混凝土的渗透性能主要取决于孔隙结构特征，孔隙孔径、分布和连通性。
张宵等学者[17]研究发现，相对于空白混凝土，稻壳灰混凝土的质量变化率较低。在125次冻融循环下，空白混凝土相对动弹模量降低到57%，而稻壳灰混凝土的相对动弹模量变化较小；200次冻融循环下，稻壳灰混凝土相对动弹模量仍能保持60%以上。当稻壳灰掺量为20%时，其电通量为980C，远小于空白混凝土的2470C。这表明，稻壳灰的掺入有效地改善了混凝土的内部结构，使结构更密实。
冯庆革等学者[15]研究发现，在水灰比为0.45、0.55和0.65情况下，掺入10%、20%低温稻壳灰的混凝土具有良好的抗冻融性，但是掺入30%稻壳灰时，混凝土的抗冻融性能下降，在其研究范围内，低温稻壳灰的掺量上限为20%。
4 结语
当掺入的稻壳灰不是低温焚烧稻壳灰时，它们对混凝土性能的影响并不确定。焚烧温度更低的稻壳灰，由于氧化不完全，会有大量未焚烧的碳残留，残留的碳必然会影响到混凝土的性能；焚烧温度更高的稻壳灰会将二氧化硅由无定型转变为晶质型，使稻壳灰比表面积降低，孔隙率下降，活性降低。因此，稻壳灰要作为一种合格的掺合料加入到混凝土中，首先得解决其生产问题，需要开发合适的焚烧设备来控制其焚烧温度，提高低温焚烧稻壳灰的产量。
参考文献
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