文|小呆

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简介

聚合物泡沫（PF）是一种由具有空隙的聚合物网络构成的材料。它可以通过物理或化学方法制备，适用于许多行业，如汽车、纺织、航空航天和生物材料。

预计到160年，PF市场规模将超过2023亿美元，预计到18年产量将超过2026千吨。PF主要通过物理或化学发泡技术在工业上制备。

物理发泡方法是将气体溶解在聚合物中，然后加热到一定温度和压力下，当热塑性塑料被加热时，压力迅速释放，导致溶解的气体膨胀并形成聚合物泡沫。

化学发泡方法主要用于热固性聚合物，它使用内部或添加剂化合物，在固化过程中暴露于刺激（如热）时释放气体。

除了物理和化学发泡方法，还可以通过在不混溶模板周围合成聚合物网络来制备PF。这种方法中，不混溶相可以是固体或液体。

当使用固体颗粒作为模板时，称为颗粒浸出，常用于生物材料应用。当使用液相作为模板时，得到的材料称为乳液模板泡沫。

乳液模板PF是通过在连续相中稳定内部相（或分散相）的乳液中进行聚合过程，并随后去除内部相来产生聚合物泡沫的。乳液中的内部相可以是单体和交联剂组成的液滴结构。

根据内部相的体积分数不同，可以将乳液模板PF分为聚合高内相乳液（polyHIPE）、中质内相乳液（MIPEs）和低内相乳液（LIPEs）。

在polyHIPE（聚合高内相乳液）PF中，可以通过选择引发剂来控制聚合的引发位点，或者通过使用不同类型的表面活性剂来稳定乳液，从而实现开孔或闭孔孔结构。

开孔的polyHIPE可以通过从乳液的连续相引发聚合来实现，而闭孔的polyHIPE可以通过从内部相引发聚合，或者使用基于颗粒的表面活性剂从Pickering乳液引发聚合来获得。

polyHIPE具有多种机械性能，这是因为聚合物网络中的聚合物决定了其刚度。刚性polyHIPE通常由苯乙烯（S）和二乙烯基苯（DVB）等共聚物网络制备，可以在液体和气体分离膜、非均相载体和低密度热绝缘材料等应用中找到。

此外，使用极性单体可以制备具有亲水表面的刚性polyHIPE，这在骨组织工程等生物材料应用中非常有用。除了刚性polyHIPE，还需要弹性polyHIPE，它可以在受力下发生变形，并在循环加载中恢复其原始结构，而不会损失多孔结构。

尽管以前不太常见，但制备弹性polyHIPE可以产生用于软电子、3D组织工程和其他领域中的新材料，以解决刚性polyHIPE的局限性。本综述提供了弹性polyHIPE的概述以及用于合成这些材料的化学成分。

根据聚合物网络的化学性质，我们将polyHIPE分为不同的类别，并探讨了每种类别中这些材料的潜在应用。polyHIPE的不同类型具有不同的特性和应用。

这些材料在恶劣工作条件下（如腐蚀性和高温环境）能够抵抗变形或降解，并保持预期的高表面积和孔隙率。随着进一步研究和开发，polyHIPE在未来可能会在各个领域发挥更重要的作用。

（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酰胺

许多弹性polyHIPE由丙烯酸和甲基丙烯酸基单体制备的共聚物网络组成，这些单体具有长烃侧链。这些共聚单体具有高侧链迁移率，并且已知可以增塑聚合物网络，从而赋予材料弹性性质。

将这些具有长烃侧链的共聚单体引入经典的苯乙烯（S）-二乙烯基苯（DVB）聚HIPE网络，可以产生具有弹性和可压缩性的材料，而不是脆性的聚HIPE。

这些弹性polyHIPE通常由油包水的乳液制备，具有受控的热机械性能和耐化学环境的特性，适用于形状记忆泡沫和分离膜等应用。

除了丙烯酸和甲基丙烯酸基单体，还可以使用具有极性*能官**团（如羟基、胺和离子部分）的丙烯酸基单体制备弹性polyHIPE。这些材料通常由水包油的乳液制备，产生乳液模板水凝胶或polyHIPE水凝胶。它们已经应用于组织工程和吸收剂等领域。

使用柔性共聚单体在聚合物网络中制备的polyHIPE具有较低的玻璃化转变温度，与使用传统S/DVB单体相比。例如，一些研究报道了使用丙烯酸2-乙基己酯（EHA）或甲基丙烯酸2-乙基己酯（EHMA）添加到S/DVB聚HIPE中，以赋予材料可调的玻璃化转变温度和弹性，而不会对孔径、孔形状或孔隙互连性产生明显影响。

通过添加EHMA或EHA的混合物，S/DVB聚HIPE的玻璃化转变温度可以从约100°C降低到低至-10°C和-50°C。DVB基polyHIPE的极限压缩强度和杨氏模量（E）取决于共聚单体侧链的结构。

例如，丙烯酸硬脂基酯聚HIPE具有弹性，当共聚单体：DVB比为2：5时，具有约60.40MPa的杨氏模量，而基于甲基丙烯酸异冰片酯的聚HIPE则更为刚性，具有约12MPa的杨氏模量。

长侧链（甲基）丙烯酸酯（如EHA）和其他类似的共聚单体已经被用作DVB系统中的塑化共聚单体，以制备形状记忆polyHIPE。

这些形状记忆polyHIPE可以通过使用不同配方的硬脂基（甲基）丙烯酸酯、山嵛基（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸酯*能官**化硅倍半硅氧烷和DVB作为交联剂来实现。这些polyHIPE可以在约35至55°C的温度范围内进行调节，同时保持高的形状回收率（>85%）。

除了共聚单体外，完全基于甲基丙烯酸酯的网络合成的polyHIPE也展示了形状记忆特性。一项研究中，使用硬脂基（甲基）丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯*能官**化二氧化硅纳米颗粒作为交联剂和稳定剂，在油包水的Pickering乳液中聚合制备了polyHIPE。

通过丙烯酸酯网络制备的polyHIPE具有两个结晶相，其熔融温度约为47°C和52°C，而含有甲基丙烯酸酯聚合物主链*能官**团的polyHIPE只有一个结晶相，在约29°C时出现。这两种polyHIPE在室温下具有100%的形状固定率，并在四个压缩-恢复周期中实现了约90%的形状恢复。

这些形状记忆polyHIPE的发展为具有可编程形状和可控回复能力的材料提供了新的途径。它们在领域如智能材料和医学器械中具有潜在的应用前景。

随着进一步的研究和创新，形状记忆polyHIPE将在材料科学和工程领域发挥越来越重要的作用。

吸油剂和分离膜

使用长侧链单体制备的丙烯酸基聚HIPE具有柔性、多孔和非极性的特性，使其能够在非极性介质中可逆溶胀并具有海绵的功能。通过使用1，6-己二醇二丙烯酸酯作为交联剂，并使用n-丙烯酸丁酯（n-BA）、丙烯酸2-乙基己酯（EHA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等单体制备的polyHIPEs能够吸收各种有机溶剂。

溶胀率取决于所选单体的类型，以EHA制备的polyHIPE在THF中可获得约330%的最高溶胀率，容量约为30 g/g。此外，EHA和MMA的混合物制备的polyHIPE具有机械强度，并能够在压缩超过20个周期后可逆地膨胀并吸收溶剂，而不会显著降低性能。

通过引入硅氧烷等添加剂，可以制备复合聚HIPE，提高丙烯酸酯基聚HIPE的耐热性、耐化学性和耐热性，并赋予材料超疏水性。

例如，使用二氧化硅纳米颗粒作为皮克林乳化剂和聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为n-丙烯酸丁酯聚HIPE的添加剂，可以实现具有疏水和亲油性能的自清洁泡沫。

聚HIPE的表面功能化可以通过引入反应性共聚单体（如烯烃）来实现，这些共聚单体可从生物基原料（如月桂烯）中获得，或者常见的方法是使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的环氧化物。

通过在后聚合过程中使用二胺对EHA和GMA共聚物网络制备的polyHIPE进行开环反应，可以在孔表面引入胺*能官**化。具有胺*能官**化的polyHIPE表现出较高的蛋白结合能力，在制备成柱状作为离子交换表面时，可以分离肌红蛋白、白蛋白和胰蛋白酶等物质。

重要的是，这些polyHIPE在应用条件下保持弹性，例如在使用2wt％的EHA时，其压缩模量约为20 MPa，最大压缩应变约为10%。

通过含有可降解*能官**团（如酯）的单体制备的油包水乳液，可以制备用于组织工程应用的polyHIPE。研究小组开发了一系列耐储存的可注射polyHIPE，作为可降解的骨支架材料。

这些polyHIPE由二甲基丙烯酸酯功能化的富马酸丙烯酯（PFDMA）、乙二醇二甲基丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯制备而成。

由于HIPE模板的稳定性，这些乳液可以在聚合之前储存长达6个月，从而产生压缩模量在15至40 MPa范围内，抗压强度为1-5 MPa的polyHIPE材料。通过使用油溶性引发剂过氧化苯甲酰将引发位点转移到油包水乳液的连续相中，基于PFDMA的polyHIPE实现了完全互连的孔结构。

这种高度互连的孔结构有助于液体的运输和细胞在支架内的移动，而PFDMA的可生物降解特性使得这些polyHIPE非常适合骨组织工程支架应用。

越来越多地将丙烯酸基聚HIPE用于光引发聚合，以进行光固化的3D打印，以更好地控制骨支架的设计。乳液，尤其是HIPE，由于其粘性，在基于沉积的立体光刻增材制造技术中是理想的选择，该技术需要在沉积后进行有限的展开。

与传统的水凝胶相比，乳液模板制备的polyHIPE水凝胶具有更高的宏观孔隙率，从而带来更多的生物学优势。这包括改善细胞向内生长和营养扩散，从而提高细胞存活率。

这些polyHIPE水凝胶已在软组织应用中得到应用。细胞活力的研究表明，由甘油单甲基丙烯酸酯/2-羟乙基甲基丙烯酸酯（GMMA/HEA）共聚物制备的弹性polyHIPE水凝胶的表面积和孔互连性对NIH/3T3成纤维细胞的细胞活力具有影响。

通过调整GMMA与HEA的比例，水凝胶在大约10 kPa的恒定加载下的静态压缩应变可以在约25%至40%之间进行调整。其中，含有最高熵合金含量（60 wt%）的材料在释放负荷后表现出最高的压缩应变和92%的应变恢复率。

水性吸收剂和离子分子捕获

聚电解质聚HIPE是一种具有高吸水性能的材料，其中以（3-丙烯酰胺丙基）-三甲基氯化铵（AMPTMA）为原料制备的聚HIPE具有高达35 g/g的吸水率，并能够支持鹰嘴豆根的生长。

另外，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为原料制备的聚电解质聚HIPE，其吸水能力高达340 g/g，超过商用吸收剂（SAP粉）在纸尿裤中的使用。

聚电解质聚HIPE除了具有高吸水性能外，还具有高表面积和孔隙率，使其成为去除带电污染物的理想选择。例如，使用含有AMPTMA和N，N'-亚甲基双（丙烯酰胺）（MBAAm）的水包油乳液制备的阳离子聚电解质聚HIPE能够高效吸附赤藓氨酸染料，去除率达到95%。

同样地，使用AMPS或AMPTMA组成的乳液的液相层析技术制备的两性聚HIPE水凝胶能够高效去除水中的曙红和亚甲基蓝染料。

研究人员不断探索不同（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺基单体的组合，以扩大polyHIPE的应用范围。这些单体已被证明与乳液模板聚合相容，并已开发出具有弹性特性的polyHIPE库，可用于各种应用领域。

当前用于立体光刻增材制造的树脂主要是丙烯酸酯，这使得3D打印成为适合丙烯酸酯基聚HIPE持续生长的领域。

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