一、摘要
采用长纤维增强热塑性复合材料在线模压成型 （LFT-D)方法将a-ZrP改性无卤阻燃聚丙烯与玻璃纤维熔融共混，并分别研究了磷酸锆（a-ZrP)、玻璃纤维、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP)含量对复合材料阻燃性能和力学性能的影响。结果表明：a-ZrP能明显地提高复合材料的阻燃和力学性能；玻璃纤维可以在一定范围内提高复合材料的阻燃和力学性能；相容剂可以在一定限度内提高复合材料的力学性能。
进入21世纪以来，国民生产总值呈现出爆发式的增长，随着经济的增长，国内汽车的生产量大幅度增多，随之带来的能源损耗和空气污染问题迫在眉睫。目前国家大力倡导的新能源汽车，是以电机作为汽车的驱动单元，车体材料大部分采用纤维增强的树脂复合材料，大大减轻了能源损耗和汽车尾气的排放。
聚丙烯（pp)是世界上常用的热塑性树脂，具有密度小、化学稳定性好、耐腐蚀 、无毒 、成型性好、成品光泽性好、性价比高等优点被广泛应用于新能源汽车零部件制造中。但是pp的极限氧指数非常低，大约只有18%，极易燃烧并且燃烧时会有熔融滴落和流延起火，非常容易传播火焰，因 此对PP阻燃进行了大量的研。目前国内外主要采用无卤膨胀阻燃剂，它是由酸源、炭源和气源等基本组分构成的阻燃体系，酸源和炭源受热发生酯化反应脱水成炭形成炭层，酯化产生的水、氨气和由气源产生的氨气填充到炭层中，使体系膨胀发泡，反应接近完成时，体系炭层固化，最后形成了多孔泡沫炭层，从而达到阻燃的目的。
磷酸锆(a-ZrP)是一种层状磷酸化合物，具有良好的机械性能、化学性能、热稳定性和酸催化性能。当用于无卤膨胀(IFR)阻燃体系中时其片层结构可以起到阻隔作用，且这种片层结构可以使PP充分延展与其层间具有催化活性的Lewis酸点和Bronsted酸点接触，使部分PP在燃烧时催化降解成炭，同时它还可与体系中的酸源反应，生成类陶瓷交联物质（交联网络结构），从而使膨胀炭层更加稳定。同时由于a-ZrP的片层结构，可使PP在其层间充分地分散以增强机械性能，但是由于PP是非极性聚合物所以需要引入相容剂改善其相容性。
由于阻燃聚合物机械性能较差，当用于制作汽车零部件时达不到机械性能指标，所以需要与玻璃纤维(GF)进行熔融共混以提高其机械性能。但是当引入GF后，由于树脂基体与GF的相容性问题会造成复合材料的机械性能下降，同时由于玻纤的插入会产生“灯芯效应”，对复合材料的阻燃性能产生影响。
就上述问题，本研究通过引入相容剂马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP)，其结构式见式1,以使非极性的聚合物PP接枝强极性基团从而改变其与GF、a-ZrP的相容性。通过改变GF含量来探究其“灯芯效应”对复合材料的影响。
二、实验部分
1、主要原料与仪器
聚丙烯（PP,型号BX3920)；聚磷酸铵（APP,型号TY-1234)、双季戊四醇（DPER，含量>85% ) 、三聚氰胺（M N,含量>99.5 %) ；抗氧化剂1010(型号IRGAN0 X101)、抗氧化剂168(型号IRGANOX168)；磷酸锆（a-ZrP),绵竹耀隆化工有限公司/四川亩心新材料有限公司；相容剂马来酸酐接枝聚丙烯（ST-G-100-10CW)；玻璃纤维（GF ,型号T 838T )。
双螺杆混炼挤出造粒机（TSH-25型 ）；微机控制高温万能材料试验机(CTM-200GD型）；极限氧指数仪（FTAU型）；水平垂直燃烧测定仪（YJ- 0089型）；电热鼓风真空干燥箱（101-2B 型）；混炼挤出机组（LFT-D型）。
2、样品的制备
将PP与相应比例的a-ZrP、相容剂、助剂（抗氧化剂1010 = 0. 2% 、抗氧化剂168= 0.1% ) 混合均匀后经双螺杆熔融共混挤出造粒、经烘箱100°C 干燥后得到PP阻燃复合物。双螺杆挤出机工艺参数见表1和表2。
将一定比例GF与干燥后的PP阻燃复合物在LFT-D 双阶混炼挤出机熔融共混，再经模压成型制成标准测样条。生产工艺如图1和图2所示。由图可见，改性PP经一阶双螺杆熔融后由模头挤出，与GF在二阶双螺杆机中进行混配后，从模头处挤出经保温输送带送至液压机，模压成型后制成标准测试样条。LFT-D 生产工艺参数见表3。
3、性能测试
弯曲强度按GB/T 9341— 2008测试；拉伸性能、断裂伸长率按GB/T 1040—2006测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试；阻燃性能按UL-94 GB/T 2408—2008测试；极限氧指数(LOI)按GB/T 2406. 2— 2009测试。
三、结果与讨论
1、a-ZrP改性无卤阻燃剂对GF/PP复合材料性能的影响
表4和表5分别为a-ZrP改性无卤阻燃剂对GF/PP复合材料力学性能和阻燃性能的影响，其中选用GF含量为30%，相容剂MAPP含量为6%，无卤阻燃剂（APP/DPER/MN=3 : 1 : 1 ) 含量为23% 。
由表4可以看出，随着a-ZrP比例增多复合材料的拉伸性能逐渐增强，这是由于a-ZrP属于刚性粒子，与长玻纤同时作用时它的存在可以有效地增强复合材料的拉伸性能。当a-ZrP的比例增多时，复合材料的冲击强度性能逐渐增强，这是因为当复合材料受到冲击时刚性粒子也可与长玻纤同时作为集中受力点，使PP产生银纹剪切带同时发生塑性变形，从而使冲击的能量被消解，致使冲击强度增强。当a-ZrP的比例增多时，复合材料的弯曲强度性能逐渐增强，这是因为a-ZrP的片层结构，使得PP再a-ZrP片层中分散从而提高其弯曲强度。由表4可以看出，随 着a-ZrP增多，其断裂伸长率逐渐降低。这是由于a-ZrP是刚性粒子，当加入时会降低复合材料的韧性。
由表5可以看出，随着a-ZrP含量的增多复合材料的阻燃性能逐渐增强，当a-ZrP含量达到4%时，复合材料达到3.2mm厚度，V-0阻燃级别并且无熔融滴落，此时的LOI为33%。当a-ZrP 含量达到5%时，复合材料达到1.6mm厚度，V-0阻燃级别并且无熔融滴落，此时的LOI为36%。这是由于层状a-ZrP不仅起到简单的片层阻隔作用，并且其层间可以充分分散PP链段，让PP可与层间有催化活性的Lewis酸点和Bronsted酸点充分接触，而且在燃烧过程中，能催化降解部分PP成炭，同时还可与体系中的APP反应，生成类陶瓷交联物质（交联网络结构），从而使膨胀炭层更加稳定 M。由于复合材料受热分解时，玻璃纤维相当于一根牵引物，聚合物熔融分解的熔融物沿着玻纤向温度高的地方移动 ，在GF顶端，熔融部分进而分解成燃烧所需要的可燃物后，在一定温度下，达到燃烧的目的，一旦燃烧后，GF的牵引效应就更明显了。燃烧提供热量，热量导致聚合物分解产生燃料，燃料维持燃烧，构成循环，加入a-ZrP也可适当地减弱GF“灯芯效应”对复合材料阻燃性能的影响。
2、GF含量对复合材料性能的影响
表6和表7分别为GF含量对复合材料力学性能和阻燃性能的影响，其中a-ZrP含量为4%，无卤阻燃剂（APP/DPER/MN= 3:1:1 )含量为23%，相容剂MAPP含量为6%。
由表6可以看出，随着GF含量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度逐渐增强，当GF含量达到30%时复合材料的强度达到最大值，但随着GF含量继续增加其强度呈现出下降的趋势。这主要是由于当GF含量较低时，复合材料受到的应力主要集中在阻燃树脂基体上，GF受到的应力相对较少，所以其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都比较低。当GF含量高于30%时，由于其含量太多，阻燃树脂基体不能完全包覆纤维而造成纤维析出，并且当GF含量太多时其在基体中不能很好的分散，从而导致其机械性能下降。由表6还可以看出，随 着GF含量的增多，其断裂伸长率降低，这是由于GF的加入会降低复合材料的韧性。
由表7可以看出，当GF含量低于40%时，复合材料的阻燃性能都可以达到阻燃级别3.2mm厚度，V-0级别，并且无熔融滴落。当GF含量高于40%时，由于GF的“灯芯效应 ”，阻燃级别降到3.2mm厚度，V-1级别。
3、相容剂MAPP含量对复合材料力学性能的影响
表8为相容剂MAPP含量对复合材料力学性能的影响，其中a-ZrP含量为4%，无卤阻燃剂(APP/DPER/MN= 3: 1: 1 )含量为23%,GF含量为30%。
由表8可以看出，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均随相容剂MAPP含量的增多而提升，但是当相容剂MAPP含量高于6%时其性能没有太大的变化。这是因为PP为非极性聚合物，而a-ZrP是层状磷酸盐化合物，必须在PP的主链或支链引入极性基团才可以将PP插入层间。同时由于接枝的马来酸酐*能官**团可与GF上的羧基和胺基反应，可在PP和玻纤中起到粘连的作用，所以随着相容剂MAPP含量的增多，复合材料的机械性能逐渐增强。但相容剂MAPP含量高于6%时，复合材料的机械性能并没有太大变化，这可以看出MAPP只能在一定范围内提高其机械性。由表8还可以看出，当加入相容剂MAPP后复合材料的断裂伸长率并没有太大变化，这表明相容剂MAPP的加入并不能提高复合材料的韧性。
四、结论
a-ZrP的加入会使得复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度得到大幅度的提升，但是其断裂伸长率会降低，同时可以提高复合材料的阻燃性能。GF的加如会在一定限度内提高其机械性能，但是同样会使得其断裂伸长率降低，当GF含量超过40%时阻燃性能会下降，阻燃级别降至3.2mm厚度，V-0级别。相容剂MAPP的加如可以在一定限度内提升其机械性能，但是对复合材料的初性没有太大的影响。
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