前言:

磁性壳聚糖颗粒由磁性核心材料和壳聚糖层组成 ，通过磁性核心的吸引作用和壳聚糖层的功能化特性，可以实现对目标物质的选择性吸附和分离。

实验结果证明，在适当的pH范围内，功能化磁性壳聚糖颗粒能够高效地吸附目标离子，并在较短的接触时间内达到吸附平衡。

吸附剂的合成

使用 水热共沉淀法 将磁铁矿核并入壳聚糖颗粒中，将4克壳聚糖溶解在200毫升（20%浓度）乙酸溶液中，然后加入6.62克FeSO4∙7 H2O和8.68克FeCl3。

在40摄氏度下，通过持续搅拌，逐步加入2摩尔的NaOH溶液以沉淀混合物，并将pH值调节到10-10.4。混合物在90摄氏度下搅拌1小时，然后通过滗析和磁选收集材料，进行了几个冲洗步骤以去除未反应的试剂。

将湿产物加入0.01摩尔的碱性环氧氯丙烷溶液中（加入0.067摩尔的NaOH，相应pH值为10），交联剂与壳聚糖磁性载体的配比为1：1。

混合物在40-50摄氏度下搅拌2小时，未反应的环氧氯丙烷通过几个洗涤步骤被去除。

对磁性壳聚糖颗粒进行活化 （间隔臂接枝） 的过程如下：将材料滴入150毫升乙醇/水（1:1，体积比）溶液中，然后加入15毫升环氧氯丙烷。

悬浮液回流保持3小时，过滤后，用乙醇和milliq水洗涤(3次)，滗析和磁分离收集材料。

在100 mL乙醇中加入甘氨酸（7.5克，0.1摩尔），混合物冷却至-10°C，然后滴入亚硫酰氯（7.9毫升，0.11摩尔），在-5℃下搅拌3小时并在室温下保持24小时，随后在真空下提取溶剂。

使用无水乙醇进行额外的洗涤步骤并重新蒸发，合成收率为91%（11.3克），产物熔点接近178℃。

将活化的磁性壳聚糖颗粒引入乙醇中，同时存在16克或22.2克甘氨酸酯盐酸盐，用1 M NaOH溶液将悬浮液的pH调至9.5-10，回流6小时，然后通过滗析和磁分离分离最终产物。

使用乙醇和milliq水洗涤3次，将原料分成两部分，在45℃下风干5小时和冻干24小时。

将 甘氨酸酯磁性壳聚糖颗粒 （风干原料药）滴入20 mL无水乙醇和30 mL水合肼（60%，w/w）中，混合物在回流条件下保持4小时。

收集的材料用乙醇和ml - q水洗涤数次，然后在45°C下干燥5小时，对冻干的原料使用相同的程序，最后的干燥使用冷冻干燥器（-54°C，0.1 mPa）进行24小时。

使用自动元素分析仪测定吸附剂的元素组成（碳、氢和氮的百分比组成），利用FTIR- atr光谱仪获取不同材料（合成不同阶段的合成吸附剂，金属吸附前后和金属脱附后）的FTIR光谱。

通过650℃失重法测定吸附剂中的磁铁矿含量，使用体积滴定法测定各胺基的含量，将0.1克物料加入0.05 M HCl溶液（CHCl,1）30 mL中，搅拌15小时，在酚酞存在下，以0.05 M NaOH溶液滴定HCl（CHCl,2）的残留浓度。

pHZPC（零电荷pH）是通过 使用所谓的pH漂移法来测定的 ，取相同量的吸附剂（例如100毫克），并将其分散在50毫升0.1 M NaCl溶液中，在初始pH范围（在2.0和11.0之间变化）下进行。

将悬浮液放入密闭的烧瓶中，在搅拌条件下保持48小时，监测最终的pH值（pHf）并将其与初始pH值进行比较。

使用 Quanta FEG 200扫描电子显微镜 和配备 Oxford Inca 350 EDX微量分析仪的能量色散X射线衍射分析仪 ，可以获取吸附颗粒的形态、大小以及样品的EDX分析结果。

热重分析采用Pyris 1 TGA热重分析仪，样品首先在30°C的空气环境下保存3分钟（流速为60毫升/分钟，氧气浓度为33%），然后在30°C至900°C范围内以10°C/分钟的温度斜坡进行加热（流量为60毫升/分钟，氧气浓度为33%）。

吸附研究

在批处理系统中进行了吸附研究，通过稀释金属溶液制备溶液，并使用Cyber Scan pH 6000的0.1 M或1 M HCl或NaOH溶液来控制溶液的pH值。

吸附过程中不对pH值进行控制，但在实验结束时系统地监测pH值，以 确定金属沉淀的可能机制 。

将一定量的吸附剂（m克）与固定体积的溶液（V升）接触，对于大多数情况下的"平衡"实验，溶液体积为100毫升，而对于摄取动力学实验，溶液体积为1升，初始金属浓度为C0（以毫克/升或毫摩/升为单位）是可变的。

吸附剂的用量在不同实验中变化（200至500毫克/升），为了研究pH的影响，pH值在1到6之间变化，而其他实验的pH值为5。

使用范围为5至250毫克/升的U、5至300毫克/升的Cu和5至370毫克/升的Zn进行吸附等温线研究。

吸附实验（以及更一般的"平衡"实验）在互惠激振器上进行（搅拌速度为150转/分钟），而摄取动力学实验在罐式试验中进行（使用搅拌速度为140转/分钟的玻璃叶片搅拌器）。

在所需的接触时间后（平衡研究为48小时，摄取动力学研究有不同的接触时间），收集样品，通过1微米孔径的膜进行过滤，并 使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 分析残余金属浓度（以毫克/升或毫摩/升为单位，表示为Ceq）。

吸附量（以毫克/克或毫摩/克为单位，表示为q）由质量平衡方程q = (C0−Ceq)V/m计算。

对于解吸研究（以及吸附剂的回收），采用了类似的过程，洗脱液使用0.2 M HCl，由于解吸速度较快，因此选择了较短的接触时间（在进行解吸动力学测试后）。

在吸附/解吸循环的管理中，系统地包括了 冲洗步骤，质量平衡方程 被系统地应用于计算吸附效率、解吸效率和/或容量。

通过磁分离技术可以有效回收吸附颗粒，而在进行第五个循环结束时，质量损失不超过6%。

吸收动力学和吸附等温线的建模

实验结果使用拟一阶速率方程（PFORE，AM1方程）和拟二阶速率方程（PSORE，AM2方程）等常见方程进行建模。

吸附等温线使用Langmuir方程（AM3方程）和Langmuir-Freundlich方程（Sips模型，AM4方程）进行拟合。

吸附剂的表征

实验结果显示，在650℃时，磁性壳聚糖（含环氧氯丙烷连接臂）的失重率为38.0±0.8%，Gly吸附剂的失重率为44.8±1.7%，HGly吸附剂的失重率为53.1±0.7%。

正如预期的那样，随着载体的化学改性，吸附剂中磁铁矿的含量降低，磁铁矿的理论质量分数（基于磁性复合材料的前驱体）为50%，这意味着在合成过程中有机组分会有一定损失。

使用的壳聚糖的等效单体单位质量（即脱乙酰度为90.5%）约为165 g·mol−1，相当于氮的质量分数为8.48%（6.06 mmol N g−1），这可能是由于壳聚糖本身固有的氨基含量所致。

甘氨酸的接枝可以显著增加甘氨酸吸附剂中的氮含量，与活化的磁性壳聚糖相比，氮含量增加了2.5倍。

这意味着甘氨酸在活性材料上的接枝几乎是定量的，根据假设的化学路径，如果反应是定量的，用甘氨酸取代氯（来自环氧氯丙烷连接臂） 将使氮的含量增加一倍 。

根据元素分析，Gly中氮的摩尔含量为3.19 mmol N g−1，令人惊讶的是，在酯化甘氨酸接枝的材料上，氮的比例略高。

吸收动力学

对于U(VI)和Zn(II)，吸附动力学表现出相似的趋势，初始的吸附步骤涉及到对外部反应基团（位于表面和聚合物涂层的第一层内）的吸附，而第二步可能涉及金属在改性聚合物层（涂覆磁芯）内的扩散，并可能伴随着适当膨胀动力学。

第二阶段代表了总吸附的一部分（在某些情况下几乎可以忽略），这些吸附剂的粒径范围在100到400微米之间，考虑到磁芯，有机隔室代表一个薄层，并且受到颗粒内扩散的影响是相当有限的。

这证实了合成具有磁芯的小颗粒的兴趣，以限制颗粒内扩散并实现固液分离，在Cu(II)吸附的情况下，趋势略有不同，可以观察到三个阶段。

(a) 初始的强快速吸附（在接触的前30分钟内），在接触的48小时内占总吸附的52%至56%，(b) 一个中间阶段，具有更慢的动力学速率，持续8小时，代表了额外30%总吸附，(c) 一个缓慢相，可能在接触48小时后仍未达到平衡。

Cu(II)吸附的不同行为可能与铜的水解种类的形成有关，这反过来可能 影响这些铜种类的扩散和结合 。

金属解吸和吸附剂回收

通过在0.2 M盐酸溶液中研究负载金属吸附剂的解吸效率，评估了其回收性能，第一步是研究解吸动力学，在吸附动力学实验结束时收集吸附剂。

相对于吸附动力学而言，金属的解吸速度较快，接触1小时足以达到平衡和/或完全洗脱金属离子，不论金属和吸附剂的类型如何。

除了Zn(II)-Gly系统的解吸效率不超过95%外，其它系统的金属解吸都是完全的。

值得注意的是，对于接触前几分钟的研究（未显示的部分），证实接触前2分钟足以实现约98%的U(VI)解吸，而92%的Zn(II)和90%的Cu(II)在相同的接触时间内被洗脱。

我们进行了5个循环的吸附和解吸实验，以评估吸附剂循环利用的可行性，在选定的条件下（保持5个循环相同），随着循环次数的增加，吸附效率 略微下降 。

在最后一个循环中，U(VI)的降幅不超过6-9%，Cu(II)的降幅不超过12-20%，Zn(II)的降幅约为9%。

U(VI)的解吸效率在5个循环中保持稳定，这也许可以解释为何与其他金属离子相比，吸附效率的损失最小，这些吸附剂具有良好的回收性能，可以至少重复使用5次，且吸附/解吸性能下降有限。

结论:

在 磁性甘氨酸功能化壳聚糖 上成功接枝肼可以提高吸附剂对U(VI)、Cu(II)和Zn(II)的吸附性能。

最佳吸附发生在接近pH 5的条件下，这可以解释为Gly吸附剂上羧酸基团的去质子化和质子在Gly和HGly上胺基反应基团结合的竞争效应逐渐减少。

金属离子的形态也会对吸附性能产生影响，包括它们形成U(VI)多核水解物种的能力，吸附等温线可以使用Langmuir方程和Sips方程进行拟合。

Gly吸附剂经化学*能官**化后，最大吸附量的增加取决于金属类型，吸附性能的增强顺序为U(VI) > Cu(II) > Zn(II)。

吸附动力学较快，U(VI)和Zn(II)的动力学曲线符合拟二级速率方程，而U(VI)的去除速度快于Zn(II)。在Cu(II)的吸附过程中，可能存在缓慢的水解机制，这可以解释其较慢的动力学速率。

在0.2 M盐酸溶液中，金属的解吸是成功的，解吸动力学比吸附动力学快，在5个循环的吸附/解吸过程中，吸附和解吸性能略微降低。

采用扫描 电子显微镜-能量散射谱 （SEM-EDX）、滴定、元素分析、热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等方法对吸附剂的结构和组成进行了表征，并探讨了合成路线和与金属离子相互作用的机制。

胺基基团通过羧酸基团参与金属结合，并且在Gly吸附剂的情况下，可能起到了作用，根据pH值和金属离子的形态不同，静电吸引和螯合机制可以同时或先后发生。

参考文献：

【1】孙志，《城市矿山金属回收利用的战略评价》

【2】朱志伟，《溶剂萃取法回收强酸溶液中的铀》

【3】甘多-费雷拉，《铜的去除动力学研究2＋和铬3＋用螯合树脂从水溶液中去除》

【4】贺建军，《不同浸渍树脂吸附铀和钍的动力学、平衡和热力学研究》