⩥在阅读此文之前，麻烦您点击一下“关注”，既方便您进行讨论和分享，又能给您带来不一样的参与感，感谢您的支持。
文|鉴史速写本
编辑|鉴史速写本
«——【·前言·】——»
热压法需要根据不同的反应原理选择合适的温度范围，在一定的压力下发生动态共价键重组使得碳纤维 复合材料重新加工 成型，回收条件温和。
溶剂法回收需要具有特定反应基团的溶剂，使树脂基体解离溶解到溶剂中实现碳纤维复合材料的回收 ，回收的碳纤维可以 通过SEM、Raman以及单丝拉伸测试等方法进行表征，可以实现重复利用。
基于第二章制备的EP-DA环氧树脂， 本章以EP-DA树脂为基体材料制 备热可逆碳纤维增强复合材料。
对溶剂法回收三次的碳纤维进行测试表征，分析了原始碳纤维和溶剂回收的碳纤维表面微观形貌以及 化学结构和性能变化。
«——【·实验原料·】——»
«——【·实验仪器·】——»
«——【·实验过程·】——»
1碳纤维预浸料的制备
首先称量4.72gEP-FA粉末， 2.29gBMI依次加入三口烧瓶中 。用20mLDMF溶剂溶解瓶内固体粉末，然后将烧瓶用夹子固定置于80℃恒温油浴锅内， 开动磁力搅拌装置计时反应1h， 制备得到红褐色EP-DA溶液，待用。
预浸料的制备： 将碳纤维织物裁切成10cm×10cm的尺寸铺覆在准备好的PTFE模具中。
用计量好的EP-DA溶液均匀浸润碳纤维织物，置于真空烘箱中脱气5min以排出碳纤维织物和溶液间的空气， 使EP-DA溶液充分地浸渍碳纤维织物。
根据ASTMD3529标准得到预浸料中的碳纤维质量分数为69.4wt%，可以通过改变配置溶液中的EP-FA和BMI的 含量来控制预浸 料的胶含量。
2碳纤维复合材料层压板的制备
层压成型得到CFRP-1， 待模具自然冷却至室温 ，取出碳纤维复合材料层压板。
由ASTMD3171标准得到碳纤维复合材料层压板的纤维体积含量为60.9vol%。将板材切割成标准样条，进行层间剪切试验（20mm×10mm×2mm）和弯曲试验（80mm×15mm×2mm）。
采用模压成型方法制备碳纤维复合材料层压板， 压力10MPa ，固化程序：80℃/4h。
3碳纤维复合材料的热压回收实验
首先，将预浸料放置于80℃烘箱中24h以使树脂完全固化， 制备表面光滑的硬质固化片。
然后，将固化片整齐铺放在模框内，将温度升高到140℃恒温2h，以保证树脂完全熔融 ，排气后升压至10MPa。
然后降至80℃恒温保持4h后样品自然冷却到室温， 取出碳纤维复合材料层压板CFRP-2。
由ASTMD3171标准得到碳纤维复合材料层压板纤维体积含量为60.1vol%。将板材切割成标准样条，进行层间剪切试验 （20mm×10mm×2mm）和弯曲试验（80mm×15mm×2mm）。
将层间剪切强度测试后的CFRP-1样条重新放入平板硫化机，首先将温度升高到140℃恒温1h，以保证树脂完全熔融，排气后升压至10MPa。
然后降至80℃恒温保持4h后样品自然冷却到室温，进行层间剪切强度测试（20mm×10mm×2mm），测试完毕将E-1样条重新放入平板硫化机，重复上述步骤制备二次回收、三次回收样品，分别命名为E-2、E-3。
4碳纤维复合材料的溶剂回收实验
将碳纤维复合材料层压板CFRP-1置于DMF溶剂中。放入140℃的烘箱中加热，经140℃@6h树脂完全溶解在溶剂中， 烘干回收碳纤维织物。
然后，将回收后的含EP-DA的DMF溶液和碳纤维织物再次制备预浸料，通过模压成型的方法制备碳纤维复合材料板材，记为一次回收样品F-1，其中成型压力为10MPa，固 化程序为：80℃/4h。
将板材切割成标准样条，进行层间剪切试验（20mm×10mm×2mm）和 弯曲试验（80mm×15mm×2mm）。
将剩余的碳纤维复合材料层压板置于DMF溶剂中，重复上述步骤制备二次回收、三次回收样品 ，分别命名为F-2、F-3。
5回收碳纤维的制备
将商业T300碳纤维放置于索氏提取器内，在80℃加热的条件下使用*酮丙**浸泡洗涤碳纤维48h来去除碳纤维表面的上浆剂，接下来将碳纤维放在60℃的真空烘箱中，去 除*酮丙**溶剂得到原始碳纤维。
将每次溶剂回 收后的碳纤维织物裁取一部分进行结构和性能测试 ，并与原始碳纤维进行结构和性能的对比。
«——【·测试与表征·】——»
1力学性能测试
采用万能材料试验机 （C43，MTS）表征CFRP的力学性能 。CFRP的弯曲性能测试参考GB/T1446，试验速率设定2mm·min-1，样条尺寸80mm×15mm×2mm。
CFRP的层间剪切强度测试参考JC/T773-2010，试验速率设定2mm·min-1，样条尺寸20mm×10mm×2mm。除特殊说明外，每 组样品测试个数至少为6个，取平均值。
2扫描电子显微镜（SEM）
采用扫描电子显微镜（Apreo2，OPTON）表征碳纤维复合材料的断面形貌，将样品预先置于乙醇溶剂中进行超声处理，然后样品经烘箱干燥后用导电胶粘在样品台上，在表面喷金， 使用SEM进行观察。
采用扫描电子显微镜（Apreo2，OPTON）表征溶剂回收前后碳纤维表面的微观形貌，用导电胶将碳纤维织物固定于样品台， 表面喷金处理， 使用SEM进行观察。
3拉曼光谱分析（Raman）
采用拉曼光谱仪（Alpha，WITec）对固定在载玻片上的原始碳纤维和回收碳纤维进行测试，激光能量为50mW ，激光器波长为785nm ，设定激光扫描范围从250cm-1到3000cm-1。
4 X射线衍射（XRD）
采用X射线衍射仪（MiniFlex,Rigaku）分析原始碳纤维和回收碳纤维表面的晶型参数。把碳纤维均匀铺展固定在载玻片上，采用CuKα作为X光源，扫描2θ角度范围是5-90°。
5 X射线光电子能谱分析（XPS）
采用X射线光电子能谱仪（X-TOOL，ULVAC） 分析原始碳纤维和回收 碳纤维表面所含元素的相对含量及基团分布 。使用CuKα作为X光源，能量1486.6eV。
6热失重分析（TG）
称取5~10mg左右碳纤维粉末放入坩埚中，使用N2气氛，气体流速为50mL/min，升温速率设定5℃/min，温度范围设定100℃~700℃。
7碳纤维单丝拉伸测试
采用单纤维拉伸强度检测 仪（FAVIMAT，TEXTECHNO） 对原始碳纤维和溶剂回收碳纤维进行拉伸测试。
参照ASTMC1557-14标准，测试速度设定1mm·min-1，测试所用单丝样品从碳纤维织物中随机选取， 且每个体系至少测试30个试样 ，取30次测试的平均值为最终结果。
«——【·测结果与讨论·】——»
1碳纤维复合材料热压回收
预浸料由浸渍树脂基体的增强材料组成，并且其有一定的适用期，超过适用期后由于树脂固化会导致预浸料失去粘结能力，过期的预浸料不能使用而变成废弃物。以共价交联降解环氧树脂为基体的热可逆碳纤维复合材料则可以完美解决这个问题。
热压后的树脂与纤维还能否有效粘结在一起，是影响CFRP-2力学性能的关键因素。预浸料热压成型CFRP-1和固化片热压成型 CFRP-2的弯曲样条横断面SEM图像。
由测试结果可知， 在模压成型工艺制备的热可逆碳纤维复合材料中 ，EPDA树脂与碳纤维织物的界面粘结效果好，而且固化后的预浸料热压回收后仍能得到树脂填 充致密的碳纤维复合材料。
预浸料热压成型CFRP-1 和固化片热压成型CF RP-2的弯曲强度和弯曲模量对比。
预浸料热压成型CFRP-1弯曲强度和弯曲模量分别为219MPa和19.3GPa，固化片热压成型CFRP-2弯曲强度和弯曲模量分别为203MPa和17.8GPa。
是CFRP-1的93%和92%。与CFRP-1相比，CFRP-2的弯曲强度和模量差别不大，这是由于CFRP-2固化后的环氧树脂在高温下能够发生解离， 具有一定的流动性， 在热压处理过程中环氧树脂基体充分浸润纤维，碳纤维复合材料中树脂扩散均匀。
样品的层间剪切强度随热压回收次数的变化。第一次热压回收后，层间剪切强度由52.7MPa降低为46.1MPa，E-1的强度保留率为87.2%。这是由于层间剪切强度测试后碳纤维的断裂导致热压回收后的强度降低。
经过三次修复后，E-3的层间剪切强度为44.1MPa，强度保留率为83.7%。这是由于层间剪切破坏对碳纤维的损伤很小，同时破坏层之间的环氧树脂可以在高温下发生rDA反应，解离成的短链分子可以在压力的作用下重新浸渍碳纤维，最后在低温条件下发生DA反应可以实现破坏层的重新粘结。
结果表明，经过多次热压回收后碳纤维复合材料的层间剪切强度并没有太大幅度的下降， 强度保留率仍能够达到80%以上 ，证明热可逆碳纤维复合材料有优异的热压回收能力。
«——【·结语·】——»
层间剪切强度测试前后CF RP的SEM图像 。可以看到纤维被树脂紧密包裹层间剪切强度测试破坏后的截面SEM图，从图中可以看到层间剪切强度测试导致复合材料出现显著的分层，在热压过程中复合材料中分层现象明显改善，第二次层间剪切强度测试破坏后SEM图，可以看到经过多次热压回收，分层现象仍能够再次改善。
2碳纤维复合材料溶剂回收
碳纤维复合材料的回收包括两部分： 基体树脂EP-DA和碳纤维织物。 由于热可逆碳纤维复合材料的Diels-Alder交联结构在高温下容易发生解离，生成的短链结构都可以完全溶解在DMF溶剂中。
因此可以在高温下于DMF溶剂中溶解环氧树脂基体，实现环氧树脂和碳纤维织物分离的闭环回收过程。
溶剂回收后的碳纤维织物微观形貌SEM图。对碳纤维表面进行观察可以看到，原始碳纤维表面非常光滑。 然而在未经溶剂洗涤的碳纤维表 面有一些块状残留，这是由于树脂基体与碳纤维表面的附着力较强。
当回收碳纤维用溶剂洗涤过后，残留结块被完全去除，与原始碳纤维相比，回收后的碳纤维表面干净光滑， 未发现沟槽或孔洞。
结果表明，原始碳纤维和回收碳纤维表面微观形貌未发生变化，化学溶剂法回收碳纤维复合材料并不 会影响碳纤维表面微观形貌。
«——【·参考文献·】——»
[1] DAUGUET M, MANTAUX O, PERRY N, et al. Recycling of CFRP for high value applications: Effect of sizing removal and environmental analysis of the supercritical fluid solvolysis[J]. Procedia CIRP, 2015, 29: 734-739.
[2] OLIVEUX G, BAILLEUL J-L, LE GAL LA SALLE E, et al. Recycling of glass fibre reinforced composites using subcritical hydrolysis: Reaction mechanisms and kinetics, influence of the chemical structure of the resin[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98(3): 785-800.
[3] KNIGHT C C, ZENG C, ZHANG C, et al. Fabrication and properties of composites utilizing reclaimed woven carbon fiber by sub-critical and supercritical water recycling[J]. Materials Chemistry and Physics, 2015, 149: 317-323.