一、摘要
近年来，环境污染带来的危害和石油资源的短缺以及成本的不断提高，天然和可循环的环境友好型材料引起了学术界、工业界、政府部门和消费者的广泛关注。淀粉作为一种天然高分子化合物，其来源广泛、价格低廉且能在各种自然环境下完全降解，因而被认为是最有前景的原材料之一并且已在农业、医药和包装等领域有着广泛的应用。淀粉的分子式为(C₆H₅O₁₀)，n为聚合度，一般为800-3000。淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉是一种线性多聚物，由α-D-葡萄糖通过α-D-1,4糖苷键连接而成的链状分子；支链淀粉是一种高度分支的大分子，每个葡萄糖单元之间以α-D-1,4糖苷键组成它的主键，通过α-D-1.6糖苷键与主键相连，分支点的α-D-1,6糖苷键约占总糖苷键的5%。淀粉分子的每个糖环上有三个自由羟基。由于淀粉分子高的吸水性使得淀粉基复合材料同合成聚合物相比表现出两个主要的缺陷：低的力学性能和强的吸水性能，因而严重限制其进一步的广泛应用。天然淀粉分子可通过物理、化学等方法改性和交联，以提高疏水性和其与高聚物的相容性进而提高淀粉基复合材料的力学性能和耐水性能。另外，通过与一些合成聚合物和天然聚合物的共混也可以克服淀粉基复合材料的不足。
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料因具有常规复合材料所没有的结构、形态及较常规聚合物更优越的性能和应用前景而引起广泛的关注。粘土矿物由于具有特殊的层状结构、高的离子交换容量和低廉的价格成为制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的主要纳米填料。然而，粘土填料的成功使用要依靠从天然矿物中提取出高纯度的蒙脱土，所需要的成本花费高。另外，所提纯的蒙脱土的长径比和粒径均不能调控，而这些对于提高复合材料的物理和机械性能是尤为重要的。而合成的α-磷酸锆(α-ZrP，α-Zr(HPO₄)₂.H₂O)具有与天然蒙脱土相似的结构特征，是用来研究纳米复合物结构和性质之间关系的理想模型。此外， α-ZrP同蒙脱土相比具有更高的纯度、离子交换容量以及易插层和易剥离性能。 α-ZrP的粒径和长径比可通过改变反应条件而调控。 α-ZrP填充的纳米复合物不仅具有优良的机械性能和阻隔性，而且选择合适基体时具有质子导电性。
本文首先用正丁胺剥离α-ZrP，然后将剥离后的α-ZrP添加到豌豆淀粉中，用流延法制备了豌豆淀粉/α-ZrP纳米复合材料(记为PS/ZrP)，并通过傅里叶红外(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、以及扫描电镜(SEM)等研究了α-ZrP的纳米片层对热塑性淀粉复合材料结构和性能的影响。
二、实验部分
1、仪器与试剂
KQ-400KDV型高功率数控超声波清洗器；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；CS101-2A型电热鼓风干燥箱；2XZ-4型旋片真空泵；TDZ5-WS多管架自动平衡离心机；DZF-6020型真空干燥箱。
豌豆淀粉(颗粒尺度大概为29 µm，含直链35%，支链65%)；甘油(分析纯)；正丁胺(99%)；36.5%的盐酸(分析纯)；去离子水。
2、剥离α-ZrP
采用四川亩心新材料/绵竹耀隆化工生产的α-ZrP。称取一定量的α-ZrP晶体分散于蒸馏水中，按照液固比为100 ml/g，摩尔比为n(正丁胺):n(α-ZrP)为2.5:1，加入0.2 mol/L正丁胺水溶液，超声分散1 h，然后再在室温下搅拌24 h。
3、PS/ZrP复合材料的制备
用流延法制备25%甘油增塑的豌豆淀粉/α-磷酸锆(PS/ZrP)纳米复合材料：将2 g淀粉分散到甘油含量为25%(相对于淀粉的质量分数)的蒸馏水中制成5 wt%的淀粉水溶液。淀粉水溶液在95。C的水浴中搅拌30 min后，将已剥离的α-ZrP逐滴滴加到淀粉溶液中继续搅拌30 min后冷却到室温，真空脱气后倒在玻璃板中，50℃的烘箱中干燥10 h成膜。改变α-ZrP的添加量:0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 wt%，可制得一系列厚度约为0.1 mm的复合材料，用PS/ZrP-n表示，其中n表示复合材料中α-ZrP的千分含量。例如，标记为PS/ZrP-1，表示复合材料中α-ZrP含量为1 wt‰(0.1 wt%)。所有复合材料的编号和成分含量在表2-1中列出。在进行表征之前，制好的复合材料在室温且相对湿度为43%的保干器中平衡2周。
4、红外光谱
在Nicolct(Madison，WI，USA)170SX型傅立叶变换红外光谱仪，利用KBr压片法在波长4000-400 cm⁻¹范围内漫反射下记录PS/ZrP-n复合材料的红外光谱。
5、X-射线衍射光谱
PS/ZrP-n复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱在室温下用X射线衍射仪(XRD-3D)记录，采用Cuk射线(λ=0.15406nm)，电压为36 kV，电流为20 mA，扫描速度为4 ˚/min，扫描角度范围为3˚-50˚(2θ)。
6、扫描电镜
PS/ZrP-n复合材料用液氮冷却断裂得其截面，真空喷金后由S-4800扫描电镜仪(HITACHI，Japan)在加速电压为0.5 kV观察复合材料的截面形貌并拍照。α-ZrP晶体的形貌在加速电压为5 kV的下进行观察。
7、热重分析
PS/ZrP-n复合材料的TG和DTG用TA-STDQ600型热分析仪(TA InstrumentsIne.，New Castle，DE，USA)测定，温度范围20℃-500℃，升温速度为10℃/min，氮气做载气，流速为20 mL/min。
8、透光率测试
用紫外-可见光谱仪(UV-2550)在250-800 nm⁻¹范围内对PS/ZrP-n复合材料的透光率进行测试。
9、力学性能测试
PS/ZrP-n复合材料的力学性能测试，使用万能力学测试机(CMT 6500)，根据GBl040-92标准测试膜的拉伸强度(δ)及断裂伸长率(ϵ)，实验拉伸速度为10 mm/min，重复三次取平均值，误差为3%。
10、吸湿性测试
将PS/ZrP-n复合材料剪成50 mmx10 mm尺寸的矩形条，在烘箱中80℃下干燥12 h后称其质量记为W₀。称重后样品放入92%RH(Na₂CO₃饱和溶液)的保干器中平衡一周后称量至恒重记为W₁，吸湿性(Mu)按下式计算:
三、结果与讨论
1、红外光谱分析
图2-1为α-ZrP晶体和PS/ZrP复合材料的红外光谱图。在α-ZrP晶体的红外光谱图中，3594、3510、和3164 cm⁻¹吸收峰分别为磷酸锆中晶格水的对称和反对称伸缩振动，1620 cm⁻¹峰归属为水分子的弯曲振动峰。3384 cm⁻¹附近的宽肩峰以及1251和597 cm⁻¹峰分别为P-OH基团的伸缩或变形振动，其中1251 cm⁻¹被认为是一氢磷酸根的特征峰，1000-1200 cm⁻¹处的强吸收峰为PO4的伸缩振动峰。在纯淀粉膜(PS/ZrP-0)的红外光谱图中，998 cm⁻¹的吸收峰归属为C-C键的伸缩振动，3284和1642cm⁻¹峰为O-H的伸缩和弯曲振动，2927cm⁻¹处的尖峰为C—H的特征伸缩振动峰。在复合膜PS/ZrP-3的红外光谱图中，淀粉的特征吸收峰998、1642和3284 cm⁻¹分别移到 996、1650和3279cm⁻¹，这表示淀粉分子的羟基和α-ZrP的羟基之间产生强的氢键作用，从雨提高两种组分的界面粘结性和相容性。
2、X-射线衍射分析
图2-2(a)为α-ZrP晶体(A)和正丁胺剥离后的α-ZrP(B)的X-射线衍射(XRD)谱图。α-ZrP晶体(A)的XRD谱图显示，其衍射峰形尖而窄，峰形规整，表明样品具有很高的结晶度。在2θ=11.9˚、20.1˚和25.4˚处有三个主强的衍射峰对应于α-ZrP的三个特征衍射峰。层间距为7.4 Å，比文献报道的层间距略小(7.6 Å)，可能是由于磷酸的浓度过高(12 M)。当用正丁胺剥离α-ZrP后(B)，α-ZrP的特征衍射峰2θ=-11.9˚移向小角度2θ=-5.2˚和9.9˚，对应的层间距分别为16.8 Å和9.9 Å，较剥离前有所增大，与文献报道一致。2θ=5.2˚处强的衍射峰表明大多数α-ZrP层板被正丁胺剥离，2θ=9.9˚处弱的衍射峰表明仍有少量的α-ZrP层板被插层。
PS/ZrP-n复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图见图2.2(b)。如图所示，所有PS/ZrP复合材料在大约2θ=18˚处都出现一个强度低而宽的驼峰并伴随着一些低强度的衍射峰。纯淀粉膜PS/ZrP-0具有典型的C型结晶峰：2θ=5.7˚(B型特征峰)、15.1˚(A型特征峰)、17.2˚(A和B型特征峰)、20.2˚和22.6˚(B型特征峰)。从XRD图谱可以看出α-ZrP的加入没有改变PS/ZrP-n复合材料的衍射峰位置，但是衍射峰的强度和宽度发生了变化。从PS/ZrP-0到PS/ZrP-3随着α-ZrP含量的逐渐增加，2θ=5.7˚、15.1˚、17.2˚、20.2˚和22.6˚处的衍射峰逐渐变宽且强度降低，在α-ZrP含量为0.3%时达到最低值，这表示淀粉分子和α-ZrP具有最好的相容性。随着α-ZrP含量的继续增加，淀粉的特征衍射又开始变尖强度逐渐增大，PS/ZrP-4和PS/ZrP-5的结晶度明显高于PS/ZrP-3，可能是由于α-ZrP含量的增加相容性变差，导致PS/ZrP-4和PS/ZrP-5中存在着一定程度的相分离。
3、扫描电镜分析
图2-3为α-ZrP晶体和PS/ZrP复合材料的断面扫描电镜(SEM)图。从SEM照片上可以看到，α-ZrP晶体呈规整的立方体薄片状，粒径约200 nm。纯淀粉膜截面平整而紧致。PS/ZrP-1的截面有些小洞，可能是由于干燥过程中残留在淀粉糊中的气泡所导致的。从PS/ZrP-1到PS/ZrP-3随着α-ZrP含量的逐渐增加，α-ZrP均匀地分散在淀粉基质中且截面越来越紧致，表明淀粉分子与α-ZrP具有好的相容性。由于α-ZrP的表面含有大量的羟基和小尺寸性，能够扩散到淀粉大分子链中并和淀粉分子的羟基形成强的氢键作用从而提高了相容性。然而，PS/ZrP-4和PS/ZrP-5的截面变的粗糙，且α-ZrP分散不均匀并形成部分团聚，表明在PS/ZrP-4和PS/ZrP-5中存在一定程度的相分离。SEM的分析结果和XRD分析相一致。
4、热重分析
图2-4(a)和(b)分别为PS/ZrP复合材料的热重(TG)和积分热重(DTG)曲线。从TG曲线可看出，所有样品在100 ℃以下都有一个失重，是由于样品中含有的水分受热蒸发而引起的；在250℃到350 ℃时的失重，对应淀粉糖环脱水、分解和解聚的复杂过程。从DTG线可看出，在250℃以下时所有样品都比较稳定，最大分解速率温度发生在约300 ℃左右。表2-1列出从DTG曲线上得到的样品的最大分解速率时对应的温度(Tmax)。从表中可看出，随着α-ZrP的加入，复合材料的Tmax均在不同程度上有所降低，表明α-ZrP的加入降低了淀粉基复合材料的热稳定性，可能是由于α-ZrP随着温度的升高酸性逐渐增强，其增强的酸性诱导了淀粉糖环的热分解而导致。
5、透光率分析
复合材料的透光性可以提供淀粉基体中分散粒子的粒径尺寸大小的信息，如果粒径远大于可见光波长，将阻碍光的透过而导致膜的半透明和不透明。膜的透光率受到膜厚度的影响，在本文中，各个样品膜的平均厚度基本一致。复合材料的透光率如图2-5所示，可以看出，纯淀粉膜由于不含有纳米粒子而具有最高的透光率，其次是PS/ZrP-3和PS/ZrP-1膜样，并且复合材料的透光率随着α-ZrP含量的增加而降低，这是由于随着α-ZrP含量的增加而引起团聚所造成的。从上述结果可以看出， 当α-ZrP含量低于0.3%时，α-ZrP能够较好的分散在淀粉基质中，并在0.3%时其分布最均匀且有着最好的相容性。
6、力学性能分析
图2-6为PS/ZrP复合材料的力学性能随α-ZrP含量增加的变化曲线。从图中可以看出，与纯淀粉膜相比，α-ZrP的加入可有效提高复合材料的力学性能。随着α-ZrP含量的递增，复合材料的拉伸强度(δ)和断裂伸长率(ϵ)均逐渐增大，且在0.3%时达到最大值分别为9.44 MPa和47.5%，与纯淀粉膜相比分别提高了51.3%和135%， 这表明α-ZrP作为纳米填料在淀粉基体中起到增强增韧的协同作用。 由于α-ZrP层板大的接触面积可与淀粉分子产生强的界面相互作用，提高了复合材料的力学性能，α-ZrP大量的羟基可与淀粉分子的羟基产生的强的氢键作用也是力学性能提高的原因之一。
7、吸湿性分析
图2-7为PS/ZrP复合材料在RH为92%的环境中的吸湿性能(Mu)曲线。从图中中可看出，纯淀粉的Mu值为69.6%，且α-ZrP的加入降低了复合膜的Mu值。加入的α-ZrP上的羟基可与淀粉分子的羟基形成强的氢键作用，降低了淀粉分子上可与水分子作用的羟基数目，且强的氢键作用也可降低复合膜的吸湿性。α-ZrP的含量为 0.1%时，复合膜的Mu值最小(63.1%)，含量大于0.1%随着量的增加Mu值增大，在0.5%时达到饱和。实验结果表明， α-ZrP能有效提高复合材料的耐水性能。
四、结论
用流延法制备了一系列甘油增塑的豌豆淀粉(PS)和α-磷酸锆(α-ZrP)纳米复合材料。FT-IR，XRD和SEM结果表明，淀粉分子和α-磷酸锆由于形成强的氢键作用而表现出良好的界面粘结性和相容性。α-ZrP的加入改善了淀粉基复合材料的力学性能，当α-ZrP含量为0.3%时，复合膜的拉伸强度(δ)和断裂伸长率(ϵ)均达到最大值(9.44 MPa和47.5%)，与纯淀粉膜相比分别提高了51.3%和135%。α-ZrP的加入降低了复合材料的热稳定性，提高了复合材料的耐水性能。
出处，侵删：殷宪国(武汉工程大学研究设计院，湖北 武汉 430074)