专利名称：铅酸蓄电池正极板制造方法
发明人：
张杰、吴涛、陈龙霞、战祥连、李敏、王玉莹、唐慧芹
背景：
正极板是构成铅酸蓄电池的重要组成部分，其传统制造工艺为冶板‑和膏‑涂板‑固化‑干燥‑化成，制造工艺需要极大的时间成本和能源成本，且固化过程板栅和活性物质存在结合不好的问题，影响正极板的性能，从而造成电池容量下降。
淄博火炬能源有限责任公司张杰、吴涛、陈龙霞等人采用 正极板栅预处理、原位生成PbO2工艺 ，研究了一种铅酸蓄电池正极板制造方法，提高了正板栅与活性物质的结合性能，改变传统的固化干燥工序，并增强化成效果， 降低制造工艺的时间成本和能源成本 。国家知识产权局2024年2月20日公开其发明专利申请号为202410063000.X。
技术特征：
该发明专利申请中的铅酸蓄电池 正极板制造方法 如下：
① 预处理 ：将正板栅放入碳酸氢钠溶液（30‑40wt%）中浸泡（5‑10min）除油除污后用蒸馏水洗涤，再将正板栅放入乙酸溶液（3‑5vol%）中浸泡（20‑40min）去除正板栅表面的PbO和PbCO3等杂质，然后用蒸馏水洗涤；
② 原位生成PbO2 ：得到的正板栅与铅板穿插排列，使每片正板栅两侧均设有铅板，然后将穿插排列的正板栅和铅板放入硫酸溶液（10‑14wt%）中进行恒电位充电处理，充电处理之前需先将正板栅和铅板分别采用铅链条通过点焊技术串联，恒电位充电处理后，正板栅表面生成PbO2；
③ 干燥 ：得到的正板栅从硫酸溶液中取出，放入蒸馏水中洗涤30‑60s，再放入乙醇溶液（25‑30vol%）中浸泡20‑30s，然后放入热风干燥窑中进行干燥（80‑90℃，0.5‑1h），得到干燥正板栅；
④ 固化干燥 ：将干燥正板栅用铅膏（3BS）涂板后进行固化干燥，得到正生板；
⑤ 化成 ：将正生板进行化成。
工艺解读：
工艺 步骤① 中，将 正板栅浸泡碳酸氢钠溶液 是为了除油去污，为下一步去除板栅表面的氧化层等杂质做准备； 浸泡乙酸溶液 是为了去除板栅表面因长期搁置形成的非活性PbO和PbCO3等氧化层，避免非活性氧化层抑制恒电位充电，从而提高正板栅原位生成PbO2的效率；其中乙酸浓度过高会腐蚀正板栅，过低会造成去除非活性氧化层的不彻底。
工艺 步骤② 中， 硫酸溶液 的作用是为了促进正极极化，从而使正板栅表面可以原位生成PbO2，硫酸溶液的浓度过大时，会导致正板栅在恒电位充电时剧烈析氧，造成正板栅腐蚀严重，装电池后不利于电池的循环寿命；硫酸溶液浓度过低时，会降低正板栅原位生成PbO2的效率，增大时间成本。采用恒定电位充电是因为可以利用正极的平衡电势区来研究正板栅表面原位生成PbO2的电位，且由于负极的铅板在充电过程电势不断变化，采用正极的恒电位充电不会影响原位生成PbO2的效率。
恒电位充电处理 包括如下步骤：
1）充电电路进行恒电位（1.3‑1.4V）充电30‑40min；
2）充电电路静置20‑30min；
3）充电电路进行恒电位（1.2‑1.3V）充电30‑40min；
4）充电电路静置20‑30min；
5）充电电路进行恒电位（1.2‑1.3V）充电30‑40min。
恒电位充电处理步骤采用充电和静置交替进行的原因是，正板栅通过一轮恒电位充电生成的PbO2层不足以全面覆盖整个板栅，而正板栅中的Pb会在硫酸溶液中与表面的PbO2发生原电池氧化还原反应，从而使原位生成的PbO2转化为PbO，而通过三轮的充电和静置交替进行后可以使原位生成的PbO2层最大程度覆盖住正板栅表面。充电过程的恒定电位过大或者充电时间过长时，会导致正板栅析氧严重，造成板栅表面生成的PbO2脱落，从而对板栅造成过度腐蚀；恒定电位过小或者充电时间过短时，会大大降低正板栅原位生成PbO2的效率。
步骤③ 干燥 的作用是为了让正板栅快速干燥，从而进一步降低PbO2被还原的风险。蒸馏水浸泡的时间不宜过长或过短，以刚好洗涤掉正板栅表面硫酸为宜；低浓度乙醇溶液起到加快干燥的作用，浓度过低干燥效果不佳，浓度过大会造成生产成本过高；热风干燥窑在80‑90℃下可以使得正板栅表面水份被快速蒸发，温度不宜过高，否则可能会造成正板栅表面的PbO2层涨裂，且改变正板栅合金的晶粒结构。
步骤④ 中，铅膏为3BS铅膏， 固化干燥 步骤分三个阶段：第一阶段干燥温度为35‑45℃，湿度≥90%，干燥时间为3.5‑4.5h。采用高湿干燥的原因是因为涂板后的铅膏中含有少量的未被氧化的游离铅，通过这一阶段的干燥可以使其被进一步氧化，同时还有极少量的游离铅可以和正板栅的PbO2层发生氧化还原反应，从而进一步地加强铅膏和正板栅的结合。第二阶段干燥温度为35‑45℃，干燥时间为7.5h‑8.5h。这一阶段干燥的作用是为了使铅膏颗粒间的水份蒸发，形成坚固的骨架结构，如果干燥温度过高，正生板表面会因为水份蒸发过快而形成龟裂。第三阶段干燥温度为70‑80℃，干燥时间为12‑13h。这一阶段干燥是为了使正生板彻底干透，温度过高会破坏铅膏活性物质结构，时间过长会增大生产成本。 传统固化干燥工艺需要60‑72h，该方案的特定干燥工艺仅需要23‑26h。
步骤⑤ 中的 化成工艺 包括以下步骤：
第一阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间4.5‑5.5h；
第二阶段充电：充电电流0.12C3，充电时间25‑26h；
第三阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间9.5‑10.5h；
第四阶段放电：放电电流0.15C3，放电时间3.5‑4.5h；
第五阶段充电：充电电流0.125C3，充电时间6‑7h；
第六阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间6‑7h；
第七阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间4.5‑5.5h；
第八阶段充电：充电电流0.07C3，充电时间23.5‑24 .5h；
该方案正板栅的表面是一层PbO2，其导电性能优异，且与活性物质结合牢固，因此不需要小电流充电进行过渡，同时由于正板栅表面PbO2层的优异导电性，化成过程该方案正极板充电接受优于常规正极板，因此较常规化成过程减少了20%的充电容量。与常规化成工艺相比，该方案的化成工艺既有好的化成效果又减少时间成本。
测试数据：
采用本申请专利中的方法制备正极板（实施例1为6‑EVF‑100型号电池正极板，实施例2为6‑EVF‑120A型，实施例3为6‑EVF‑120B型；对比例为对应型号的市售极板），各实施例电池极板制备工艺参数有所不同。
将得到的样品电池按照《GB T32620 .1‑2016电动车道路车辆用铅酸蓄电池》要求进行3hr放电，放电截止电压为10.5V，所得结果见表1。
表1. 电池测试数据结果
由表1中数据，通过实施例和对比例的比较，本发明的正生板与铅膏结合性能优异，同时在初期性能方面与对比例的常规工艺电池放电容量差别不大，均能达到工艺标准要求。但由于本发明*特中**定的固化干燥和化成工艺比传统的常规工艺节省了至少75h的时间成本，因此综合而言，本发明专利在正板栅表面原位生成了PbO2，不仅在特定干燥工艺下与铅膏结合性能好，且正板栅的PbO2层具有优良的导电性能，从而提高了固化干燥、化成工艺效率。在保证了正极板和电池保持较好性能的基础上，大大降低了电池生产的时间成本和能源成本。
更多铅酸电池专利：
安徽理士韩婷婷、张树祥等申请的长寿命阀控式动力铅酸蓄电池正极专利
骆驼集团焦凯、刘长来等新申请的铅酸电池正极复合添加剂专利
旭派电源戴德兵等新申请的胶体铅酸电池专利：一种铅酸电池高分子胶体电解质及其制备方法
昆明理工大学专利：一种抑制铅炭电池负极不可逆硫酸盐化的添加剂
蓝固新能源申请专利：纳米Li3AlF6等用作铅酸电池电解液添加剂
海宝电池新申请的发明专利：一种储能铅酸电池负极铅膏及制备工艺
安徽艾克瑞德申请的一种铅碳电池负极添加剂专利
广东西力的一种铅酸蓄电池正极铅膏
淄博火炬2023年申请的专利《耐高低温铅酸蓄电池用负极铅膏及其制备方法》
骆驼集团新申请专利《一种铅酸蓄电池湿生板真空干燥方法》（2023）
天能集团以氨基磺酸为铅酸电池添加剂的两个专利