

气瓶事故的后果较严重。近70%的气瓶事故会造成三人以下死亡或 10 人以下重伤的严重后果,还有约17%的气瓶事故由于连锁反应会导致重大人员伤亡和严重财产损失,只造成财产损失的气瓶事故不足15%。因此实验室的气体气瓶安全需引起高校的高度重视。
气瓶事故分类
常见的气瓶事故类型主要包括泄漏、火灾、爆炸和物体打击等。分析中国特种设备研究院备案的历年气瓶事故报告、网络上搜索的事故案例及国家质检总局官方网站上获取并公布的200多起事故案例(不限于实验室),气瓶事故95%均为爆炸。根据发生的原因不同,可将气瓶爆炸分为泄漏型、破坏平衡型、热传递型和反应失控型爆炸。
破坏平衡型和热传递型爆炸都属于蒸气爆炸,本质是过热液体急剧汽化;初次爆炸不产生化学反应热和火焰,属于物理相变,如低温液化气蒸气爆炸,熔融物与水接触的爆炸等。
气瓶爆炸类型分析
将国内200余起气瓶爆炸事故报告进行分析统计,结果见图1;可见气瓶爆炸的类型主要以反应失控型爆炸为主,主要发生与氧气及可燃性气体相关的化学型爆炸。
对过去20年中发生的52起实验室气瓶事故进行统计分析,爆炸事故45起,占比86.5%,且其中绝大多数也为化学爆炸。

图1气瓶爆炸事故类型分布图
气瓶爆炸事故中涉及的充装介质主要有氧气、液化石油气、乙炔、二氧化碳、氢气及氯气、天然气等其他气体,统计各类不同气体发生事故的数量见表 图2;可见氧气瓶发生爆炸事故的数量是所有气瓶类型中最高的,占比高达40.7%,可能是由于氧气属于燃烧三要素之一。其余不同种类气瓶以液化石油气钢瓶为主,在餐饮业频发;乙炔爆炸在施工现场多发;在实验室发生过氢气爆炸,如2015年在清华大学化学系实验室发生的氢气爆炸,导致1人死亡。

图2 气瓶爆炸事故不同气体类型分布图
将气瓶爆炸事故按照月份进行划分,12~2月为冬季,3~5月为春季,6~8月为夏季,9~11月为秋季,具体统计结果见图3。可见气瓶爆炸事故多发于气温过高的夏季;干燥易产生静电的春季同样是气瓶爆炸事故高发期,此时间段也是高校实验室的开学季,气瓶与用气设备全部经历从暂停到重启的过程。

图3 气瓶爆炸事故分布季节图
今年1月底2月初在湖北、湖南、安徽等南方多地出现冻雨天气,最低气温达到-2℃。如何做好气瓶的防冻等管理工作,安全迎接新生开学,值得南方高校实验室安全管理人员研究。
实验室气体
临界温度Tc是某种气体能压缩成液体的最高温度;高于Tc,不论多大压力都不能使之液化,只是随压力增加而加大其密度而已,这种状态称为“高密度气体”或“高压气体”;高压气体有一定危险性。在Tc下气体被液化的最低压力就是临界压力Pc。Pc是针对Tc而言的,脱离Tc单纯说Pc没有意义。
根据气体的Tc和在气瓶内的物理状态,瓶装气体分为压缩、高压/低压液化、低温液化、溶解气体等几类;具体分类如下:
压缩气体:Tc≤-50℃的气体为压缩气体。即在正常环境温度(-40℃~60℃,下同)下充装、贮运和使用过程中均为气态;如实验室常用的氧气、氢气等。
液化气体:Tc>-50℃的气体为液化气体,也是高压液化气体和低压液化气体的统称。
Tc在(-50,65]℃之间的气体为高压液化气体。此类气体在正常环境温度下充装、贮运和使用过程中随着气体温度、压力的变化,其状态也在气、液两态间变化;当此类气体在温度超过Tc时为气态。如实验室常用的二氧化碳(Tc=31.1°C,Pc=7.38MPa)、六氟化硫等。
Tc>65℃的气体为低压液化气体。在充装、贮运和使用的过程中,正常环境温度均低于此类气体的Tc。如实验室常用的氨(Tc=132.75°C,Pc=11.4MPa)、七氟丙烷、二氧化硫、液化石油气等。
低温液化气体:Tc≤-50℃,在储运过程中由于低温而液化的气体,也称深冷或冷冻液化气体。此类气体在充装及在绝热焊接气瓶中运输时为深冷液体形式,在使用过程中是以液态或液体汽化及常温气态使用。如实验室常用的液氮、液氧等。
溶解气体:易分解或聚合的可燃气体,在一定压力、温度条件下溶解于气瓶内溶剂中。目前只有乙炔这一种气体,它在压力下溶解于瓶内的*酮丙**或二甲基甲酰胺DMF溶剂中。
实验室气瓶
气瓶的公称工作压力
气瓶的公称工作压力确定原则如下:
盛装压缩气体气瓶的公称工作压力,是指在20℃基准温度下的气瓶内气体达到完全均匀状态时的限定(充)压力,一般选用正整数系列;
盛装高压液化气体气瓶的公称工作压力,是指60℃时气瓶内气体压力的上限值;
盛装低压液化气体气瓶的公称工作压力,是指60℃时所充装气体的饱和蒸气压;
盛装溶解气体气瓶的公称工作压力,是指在15℃时的气瓶内气体的化学性能、物理性能达到平衡条件下的静置压力;
盛装低温液化气体的低温绝热气瓶公称工作压力,是指在气瓶正常工作状态下,内胆顶部气相空间可能达到的最高压力;根据实际使用需要,可在0.2MPa~3.5MPa范围内选取。
实验室的压缩和高压液化气体的公称工作压力一般为15MPa(40L),低压液化气体的公称工作压力有5、4、3、2.5、2.2、2.1、2、1.6、1等9个优选等级。
气瓶分类
气瓶按公称工作压力可分为高压和低压2大类。高压气瓶是指公称工作压力≥10MPa的气瓶;低压气瓶是指公称工作压力<10MPa的气瓶。按瓶体结构,气瓶可分为5大类:无缝、焊接、纤维缠绕、低温绝热、内装填料等气瓶。
高压气瓶瓶体、缠绕气瓶的金属内胆应当采用无缝结构,低压气瓶瓶体可以采用焊接结构或者无缝结构。所以在实验室常见的压缩气体如氧气、氢气等,以及高压液化气体如二氧化碳、六氟化硫等应该装在无缝钢瓶中;低压液化气体如七氟丙烷、二氧化硫、氨、液化石油气等,以及低温液化气体如液氮、液氧等可装在焊接气瓶中(图5)。

图5 各类气体与气瓶

气瓶工作主要包括充装、使用、存放、维修、运输、装卸这六个环节。将 221起气瓶爆炸事故报告中的事发环节进行统计,发现气瓶爆炸事故多发于充装(36.7%)及使用(38.5%)环节,主要由于人员在使用及充装气瓶过程中出现操作失误,安全教育不到位而产生。
据不完全统计,在近 5年发生的约 100 起气瓶爆炸事故中,无缝气瓶爆炸事故占气瓶事故总数的 60 % 以上,而 80 % 以上的无缝气瓶爆炸事故又发生在气瓶充装环节,且大多导致重大人员伤亡。
从2.1和2.2.1的分析可知,压缩气体在正常环境温度下充装、贮运和使用过程中均为气态,压缩气体的最大充装量应确保在20℃基准温度下,无缝气瓶内气体的压力不超过气瓶的公称工作压力。压缩气体的充装压力P不得超过由式(1)计算的压力值。

式中:P为气瓶的最高充装压力,P0为气瓶的公称工作压力,如15MPa;T为气瓶充装温度,T0=293 K;Z、Z0分别是压力P、温度T与压力P0、温度T0时的气体压缩系数。Z也称压缩因子Compressibility factor,是实际气体性质与理想气体性质偏差的修正值。氢气、氧气气瓶的最高充装压力P计算结果如表1。
表1 公称工作压力15MPa气瓶的最高充装压力/MPa

《GBT 3634.1-2006 氢气 第1部分 工业氢》进一步规定,瓶装氢的成品压力在20℃时为13.5±0.5MPa;用于测量的压力表精度不低于2.5级。《GBT 3863-2008 工业氧》规定,瓶装氧的最低压力不低于气瓶公称工作压力(表1)的 97%。用于测量的压力表精度应不低于1.5级。在极寒气候下,购买的压缩气体气瓶的表压读数会更低些。

图6 气瓶减压器的高低压力表
高压液化气体的充装
高压液化气体的充装系数可按公式(2)确定其最大极限值:

式中:F r 为高压液化气体充装系数,Kg/L;M为气体分子量;P为气瓶的公称工作压力,如15MPa;T为气瓶最高使用温度,T=60℃+273=333K;Z为气体在压力P(15MPa)、温度T(333K)时的压缩系数。
以实验室常用的高压液化气体CO 2 为例,它在公称工作压力P=15MPa、温度T=333K时的压缩系数Z=0.3976,代入式2计算得F r =0.60Kg/L。实验室15MPa的无缝钢瓶水容积为40L,所以最大灌装量为24Kg。
我们可以根据高压表的读数,判断瓶内是否存在液态CO 2 ,但不能确定瓶内液态CO 2 的存量。所以实验室验收时,确认CO 2 充装量的正确方法是:判断充气前后钢瓶重量的变化。称量钢瓶在空瓶状态的重量(如45Kg),再称量钢瓶在充气后的重量,两者之差,就是充入的CO 2 重量。衡器的最大称量应为充装量的1.5~3倍。
低压液化气体的充装
低压液化气体充装系数的确定,应符合下列原则:充装系数应不大于在气瓶最高使用温度下液体密度的 97%;在温度高于气瓶最高使用温度5℃时,瓶内不满液。低压液化气体的充装系数不得大于由公式(3)计算确定的值:

式中:Fr为低压液化气体充装系数,kg/L;ρ为气体在最高液相介质温度下的液体密度,kg/L;C为液体密度的最大负偏差,一般情况C取0~3。
以实验室的氨气为例,它的LC50=7338*10-6,属于碱性有毒的腐蚀性气体。氨在60℃时饱和蒸气压为2.52MPa,灌装焊接气瓶的公称工作压力选择3MPa这个等级。在最高液相介质温度60℃下,液氨密度为0.5491kg/L。C=0,代入式(3)计算得Fr=0.53Kg/L。

① 严禁气体超装。
冬季充装时温度低,密度大,瓶内温度随着环境温度的升高而升高,气体膨胀而压力随之升高,易造成超压。这种情况多是由不按照安全技术规范和充装操作规程造成的。
② 气瓶解冻。
冬季使用气瓶时,可用40℃以下的温水加热,或用蛇管式或列管式热水汽化器加热。严禁用温度超过40℃的热源对气瓶加热;严禁用沸水加热或用明火烘烤;不得靠近加热炉或暖气片等热源;不得用铁器敲打瓶筒等。
③ 瓶阀解冻。
如果气瓶阀发生冻结,只能用热水布温烫溶解。严禁用热水直接浇洒;严禁用火和烧红的金属块直接烘烤;严禁用铁锤等物敲打。
④ 减压器解冻。
减压器冻结后,可从瓶体拆卸,应用热水或蒸汽解冻;不能用火或红铁烘烤。减压器加热后,必须将其残留的水分吹干,再接入气路。
⑤ 阻火器解冻。
干式阻火器冻结时,应用热水或蒸汽解冻,严禁用火烤。
安全水封通常用于压力<0.12MPa的可燃气体管线上。阻火原理为:水封设置在进出气管之间,在水封两侧的任一侧着火后,火焰均将在水封处被窒息阻断,从而阻止火势蔓延;可分为敞开式和封闭式(图7)。使用时应注意:安全液封应保持垂直位置,随时注意水位不得低于水位阀门所标定位置。冬季使用安全水封时,应注意防冻,可加防冻剂或少量食盐降低冰点。工作结束时,及时将水排净。

图7 安全水封

实验室气体气瓶的安全性与温度、压力密切相关。气瓶爆炸事故的原因可归结为人、料、环、管四个方面。首先要提高实验师生的安全意识和专业知识,熟悉临界温度、临界压力、气体气瓶分类、公称工作压力、压缩因数、充装系数等概念。
其次,对气瓶本身的安全检查也必不可少。气瓶必须从有资质的供应商处购买;部分超限服役、状态不良的气瓶应该及时淘汰。此外,实验室还需要建立健全气瓶的管理制度;气瓶应放置在阴凉干燥处,避免阳光直射,远离明火和暖气片等热源;可燃气体与助燃气体不能混放;选择正确的解冻措施;瓶中气体不要用尽,需留有余量,避免混入其它气体,保证重新灌装气体的安全。
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编辑丨未来实验室学苑新媒体部
作者:廖冬梅
参考文献
1高校实验室气瓶事故统计分析,高玉坤
2 基于Elman神经网络的气瓶爆炸事故原因分析,蔡依桐
3液化石油气火灾爆炸事故类型分析,黄郑华
4 防爆学原理,王海福
5 GB16163-2012 瓶装压缩气体分类
6 TSG23-2021气瓶安全技术规程
7《压缩气体气瓶充装规定》解读,黄强华
8 GB/T 14194-2017压缩气体气瓶充装规定
9 GBT 3634.1-2006 氢气 第1部分 工业氢
10GBT 3863-2008 工业氧
11GB 14193-2009 液化气体气瓶充装规定
12GB/T 6052-2011工业液体二氧化碳