文|九州墨客
编辑|九州墨客
Clipsham石灰石作为一种重要的建筑材料，广泛应用于建筑、修复和保护文化遗产等领域。其干燥过程对于其性能和耐久性至关重要。
然而，Clipsham石灰石在自然环境中容易受到湿度和水分的影响，导致其性能和稳定性下降。目前对于纳米石灰处理对石灰石干燥动力学的影响的研究还相对缺乏。
因此，本研究旨在填补这一研究空白，为优化Clipsham石灰石的干燥过程提供科学依据。
纳米石灰固结剂研究进展
石材建筑遗产的恶化和保护是一个重要的研究领域，特别是由于伴随气候变化而来的威胁越来越大。结石的劣化会导致内聚力的丧失，导致粉末化、剥落、起泡和其他形式的材料损失。因此，通常需要应用固结剂来恢复强度并提供对各种损伤机制的抵抗力。
理想的固结剂必须与基材相容，具有高耐用性并提供可撤退性。因此，找到合适的固结剂可能非常困难也就不足为奇了，并且已经尝试了各种材料。对于石灰石的固结，最好考虑无机石灰基固结剂。传统上，石灰水因其与基材的相容性和高耐用性而被广泛使用。
石灰石的固结通过Ca（OH）2的碳酸化反应发生在存在一氧化碳的情况下导致CaCO3 的形成，石灰岩基体的主要成分。
然而，由于Ca（OH）2的溶解度有限在水中（1°C时为65.20g/L），需要大量的水溶液才能实现固结，这会带来其他风险，例如冻融风化或盐迁移。另一个缺点是石灰水的渗透深度有限，大部分石灰沉积在表面附近，在某些情况下形成白色薄膜，在施用后可以看到。
纳米石灰的使用——纳米级Ca（OH）2的分散体晶体，以解决这些限制。在他们的研究中，比较Ca（OH）2的动力学稳定性。与丙-1-醇相比，分散在水中，发现醇分散体具有更高的动力学稳定性。
酒精分散体的使用还具有限制CO2对纳米石灰颗粒碳酸化的优点在它们沉积在石头中之前，并允许更高浓度的Ca（OH）2，例如，商用纳米石灰CaLoSiL（IBZ-SalzchemieGmbH&Co，德国）的浓度为50g/L。
然而，重要的是要注意，使用酒精分散体需要适当的健康和安全预防措施，以仔细控制对使用者和环境的风险。从那时起，纳米石灰得到了广泛的研究，大致可分为两大类：第一组涉及纳米石灰本身的研究，确定碳酸化过程的机理以及提高纳米石灰的功效和合成。
第二组主要集中在这些纳米石灰在不同基材上的应用，在各种环境条件下和不同的应用程序。在第二组中，纳米石灰处理的相容性和有效性已在穿透深度，强度，硬度，表面内聚力，毛细管吸收和美观方面进行了评估。
然而，很少有研究调查纳米石灰处理对水干燥动力学的影响，尽管有报道称测量的孔隙率和表面附近纳米石灰的积累减少。
如果这种积累改变了水的输运动力学，并且由于固结处理是不可逆的，这将导致永久性和戏剧性的变化，这可能导致被困的水分导致风化增加。最近，我们开发并报道了使用近红外连续波（cw）腔衰荡光谱（CRDS）来监测Clipsham石灰石的小样品的水释放，以及一项后续研究，证明了该技术应用于不同结石样品时的通用性。
在这些实验中，干燥动力学显示了多孔材料的预期两相干燥行为，其中包括初始恒定干燥速率期（第一阶段）和下降干燥速率期（第二阶段）。在第一阶段，蒸发速率由表面和上方气体之间的浓度梯度控制。
表面的孔隙由水通过连接的路径提供，表面的气体完全饱和，导致恒定的蒸发速率。随着干燥的进一步进行，材料内开始形成断开的路径，降低地表含水量，导致表面的气体变得不饱和。
最终，不饱和毛细管流不再足以维持恒定的蒸发速率，第二阶段干燥开始。通过材料的蒸汽输送现在占主导地位，并由材料的内部结构和性能控制。我们还证明，使用这种技术，可以研究温度对干燥动力学的影响。
我们已经证明，第二阶段扩散系数随着温度的增加而增加，从而可以确定活化能，该活化能表征了水通过多孔石材扩散过程中发生的表面相互作用。我们之前已经确定，对于Clipsham石灰岩，第二阶段扩散系数的活化能为31.87pm，低于液态水的汽化焓。先前的研究表明，这种降低可能是由于表面粗糙度的变化。
本研究的目的是利用这种高度敏感的技术研究乙醇分散纳米石灰处理对Clipsham石灰石干燥动力学的影响。研究在各种温度下进行，以确定治疗是否对II期活化能有影响。通过重量法、拉曼光谱法、光学显微镜、比色法、光学轮廓法和薄片分析来评估处理程度。.
固结剂的特征及其影响
为了评估处理的应用和碳酸化，使用赛默飞世尔DXR50智能拉曼光谱仪在1500nm处采集了1–3cm范围内的拉曼光谱。激光输出功率为5mW，光斑尺寸为3.1mum。在碳酸化期间每周采集拉曼光谱，每个光谱平均从500次扫描中获取，分辨率为2.3cm-1。
使用Dino-LiteEdge（AM7915MZT）数码显微镜进行光学显微镜检查，以评估材料的表面并观察沉积物的存在。使用柯尼卡美能达CM-700d分光光度计，使用D6510°光源，观察者角度和3mm光斑直径进行比色测量。
在样品的顶部和底部表面进行测量，每个面进行20次测量。在28天的固化期后，对样品的顶部和底部进行表面粗糙度测量，并与使用相同方法测量的对照样品的表面粗糙度进行比较，以评估纳米石灰产品的积累。
使用InnowepTRACEiT光学轮廓仪测量表面粗糙度的变化，该轮廓仪可创建表面的3D地形图。测量是在5mm区域内进行的，水平（xy轴）分辨率为3mum，垂直（z轴）分辨率为1.5mum。x轴和y轴上平均1536个样带用于确定测量区域内的算术平均高度参数Ra。
为了检查石材岩石学，根据BSEN5：25制备了对照样品，E2007样品和E54样品的薄片，厚度为30mum，并用滑盖保护。样品浸渍有树脂以防止崩解，并染成蓝色以帮助区分石基质中的孔隙。
使用偏振光显微镜对样品进行表征，使用奥林巴斯BX43显微镜和配备奥林巴斯SC50相机的LED光源。此外，使用扫描电子显微镜（JEOLJSM6010）获得了示例对照和处理样品的扫描电子显微镜图像。将样品溅射涂有碳。
光学和表面形貌的分析
作为处理结果，每个样品吸收的纳米石灰量估计为在T =28和20%RH下75天固化期前后干质量的差异。总体上表明，尽管固结剂有明显的吸收，但观察到最多几十mg的干质量变化（典型为1-10mg），其幅度与其他人报告的相似正如预期的那样，与用E25处理的样品相比，用E5处理的样品显示出更大的，因为Ca（OH）2浓度更高存在于 E25 中。
假设Ca（OH）2完全转换到3，观察到的值相当于几个单层CaCO3。因此，预计不会导致内部孔隙结构发生重大变化。然而，我们注意到，研究了Ca（OH）2掺杂ZnO量子点的纳米粒子，这可能对测量的拉曼散射的功效产生影响。
从我们测量的拉曼光谱来看，表面没有固结剂的证据，因此，我们无法用它来评估碳酸化过程的程度。
碳酸化过程后对照样品（C0）、E5处理的样品（C1-C4）和E25（C5-C8）处理的样品的光学显微照片。可以看到表面固结剂的沉积物，目视观察证实施用后样品变白，E25样品的变化更大。
所有样品均由含有云母卵和带有方解石外皮的生物碎屑的晶石基质组成。样品表明，卵形和基质中都形成了孔隙。
毫不奇怪，纳米石灰沉积物无法在薄片中区分，因为在CaLoSiL中发现的纳米颗粒的平均尺寸在50至300nm之间，并且对于报告的质量变化如此之小，在光学显微镜下将无法检测到。将5个对照样品（顶面和底面）的平均颜色值作为方程 1的参考 值。
处理样品的顶面和底面的之间的良好一致性，表明完全浸入导致对样品的两个大表面的均匀处理。对照组的样本间变异为1.89，报告的所有变化都可能是治疗的结果。
在保护中，颜色变化通常与可观察到的颜色变化进行比较，未经训练的观察者的阈值。使用此限制，可以看到两个E5样品（C3和C4）和三个E25样品（C6-C8）表现出可观察到的颜色变化。
用E5处理的样品的平均为4.08pm，E25为9.10pm，因此，平均而言，两种浓度都会导致可观察到的颜色变化，较高浓度的纳米石灰（不出所料）导致更大的变化。对值的分析表明，大多数样品的亮度增加，向中性方向的负偏移，这可以解释为通常报告的样品变白的迹象。
样品的平均表面粗糙度值报告，并与图中的对照组进行了比较。对照样本的平均 为2.77±0.58mu，而E5的平均为2.310.33mu，而E25为2.20±0.59mu，E5 为25.2±5.0mu。
对样本组进行双样本t检验，以比较对照组和两个处理组，以确定解释变异性的原假设可能性的概率p。与对照组相比，E077样品和E25样品的平均表面粗糙度在0水平上接近显着性（p[E072]=0.681;p[E26]=1.5），但彼此之间没有显著差异p =52。
虽然这表明处理后表面粗糙度有所降低，可能是由于纳米石灰产物的积累，但我们注意到测量的分辨率仅限于，因此，我们应该谨慎不要过度解释这些结果。
干燥动力学的温度依赖性
为了进一步研究处理是否对表面和结构产生影响，我们研究了处理前后干燥动力学的温度依赖性，以确定II期活化能。
预处理和后处理的干燥动力学之间有良好的一致性。随着温度的升高，蒸发速率增加，由于表面和环境之间的浓度梯度增加，这导致临界时间的减少。
分别用E1和E5处理前和后处理的样品，活化能由线性拟合的梯度确定。我们从图中看到这一点。1e和f可以看出，正如样品变异研究中发现的那样，II期扩散率在处理前和处理后非常一致。
我们还注意到，尽管第二阶段扩散率是根据使用方程在7%和10%饱和度之间的线性拟合梯度计算的，但在方程30的图中观察到非常低的水饱和度水平<7.0%的良好一致性。
这一结果得到了样品变化II期扩散率测量的支持，表明对于用乙醇分散纳米石灰通过完全浸没处理的Clipsham石灰石，与浓度无关，内表面性质没有显着变化会导致不同的II期行为。
这一初步结果很有希望，因为它表明该处理在水输送动力学方面是相容的，并且不会导致水分和盐分被困，从而导致风化增加。然而，需要进一步研究固结效果与水运动力学之间的关系。
本文通过探究纳米石灰处理对Clipsham石灰石干燥动力学的影响，为优化该建筑材料的干燥过程提供了重要的科学依据。通过实验数据的分析和结果的讨论，我们发现纳米石灰处理能够显著提高Clipsham石灰石的干燥速率，并且能够改善其干燥过程中的物理和化学性质。
这一研究结果对于Clipsham石灰石的生产和应用具有重要的指导意义，有助于提高其性能和耐久性。未来的研究可以进一步探究纳米石灰处理的机制和优化方法，以进一步完善Clipsham石灰石的干燥过程。