全文简介
调节金属-载体相互作用被认为是调节单原子催化剂电子结构的有效方法。本文提出了一种通过操纵载体表面极化来调节锚定金属单原子的策略，该策略在设计碱性海水电催化剂方面是有效的。具体来说，我们在弱极化NiO纳米片中引入Mn掺杂以调节其表面极化，从而调节锚定的Pt / Fe单原子与NiO载体之间的电子金属载体相互作用。优化的 Pt1/Mn_NiO||Fe1/Mn_NiO电极对表现出卓越的整体碱性海水分解性能，在10 mA cm–2的电流密度下实现了令人印象深刻的1.44 V低电池电压。实验表征和理论计算突出了Mn掺杂在NiO表面极化调控中的重要性。此外，Pt1/Mn_NiO和Fe1/Mn_NiO中Mn掺杂引起的电荷再分布和配位结构的变化解释了HER和析氧反应过程中速率决定步骤的吉布斯自由能降低。本工作展示了一种通过调节表面极化调节上的电子金属载体相互作用来设计高效碱性海水电催化剂的有效方法。
结果与讨论
方案 1图1 结构和形态特征：（a）Pt1/Mn_NiO和Fe1/Mn_NiO合成过程示意图。（b） PXRD模式。（c） Mn_NiO的SEM图像。（d1）从选定区域拍摄的 Pt1/Mn_NiO 和 （d2） 相应线强度文件的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 （HADDF-STEM） 图像。（e） Fe1/Mn_NiO的HADDF-STEM图像。（f，g）Pt1/Mn_NiO 和 Fe1/Mn_NiO 的 STEM 能量色散 X 射线映射
Mn-NiO纳米片的合成包括Pt/Fe单原子工程和两个步骤：电沉积和浸渍。PANI薄膜的电沉积和碳化提高电极导电性和Mn掺杂Ni（OH）2纳米片的均匀性。粉末X射线衍射图证实α-Ni（OH）2的六方相转化为立方NiO。SEM图像显示Mn_NiO纳米片均匀分布并提供锚定Pt/Fe原子的位点。HAADF-STEM确认被Mn原子取代的表面Ni原子和Pt/Fe原子的分布。Mn_NiO的晶格间距证实了（01 ̄1）晶体平面，而Pt原子在Mn_NiO表面离散分布。
图2 电子结构表征。（a） Mn_NiO、MnO 和 Mn 箔的 Mn K 边 X 射线吸收近边缘结构 （XANES） 光谱，（b） 傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 （EXAFS） 光谱的相应拟合结果，以及 （c） WT-EXAFS 图。（d） Pt1/Mn_NiO、PtO2 和 Pt 箔的 Pt L3 边缘 XANES 光谱，（e） 相应的 FT-EXAFS 光谱，以及 （f） WT-EXAFS 图。（g） Fe1/Mn_NiO、Fe2O3、FeO 和 Fe 箔的 K 边 XANES 光谱，（h） 相应的 FT-EXAFS 光谱，以及 （i） WT-EXAFS 图。
通过XANES光谱发现Mn在Mn_NiO中的价态接近+2，同时Ni的配位环境在Mn掺杂后保持不变。在Mn K边缘FT-EXAFS光谱中，可以观察到Mn-O第一壳散射和Mn-Ni路径的峰，这与MnO的配位环境相似。在Ni K边缘的FT-EXAFS中，可以将主峰分配给Ni-Ni或Ni-Mn散射路径，并且与NiO相比，Mn_NiO中的峰值强度降低，说明由于Mn的引入，Ni-Ni键和部分Ni-Ni键的数量在Mn_NiO年变为Ni-Mn键。小波变换等值线图（WT-EXAFS）进一步验证了Mn_NiO中Mn原子的配位环境，说明了Mn_NiO中Mn对Ni的原子取代结构。对于Pt和Fe的原子的研究，Pt L3边缘显示出比PtO2更高的白线峰，表明Pt的价超过+4，这可能是由Mn_NiO载体的表面极化引起的。与标准PtO2和Pt箔的Pt L3边缘FT-EXAFS相比，位于约1.62 Å处的突出峰属于Pt1/Mn_NiO中Pt–O的第一个壳层，而位于2.51 Å处的峰归因于Pt-Pt作为Pt箔的峰。同时，从WT-EXAFS图中仅观察到一个5.06 Å–1处的最大强度，该图被分配给没有Pt-Pt信号的Pt-O配位，并且还证实了Pt原子在Pt1 / Mn_NiO中的单原子特性。Mn_NiO的Fe K边缘吸收位置接近Fe 2 O 3的位置，表明Fe主要存在于+3价处。Fe1/Mn_NiO催化剂仅在分配给Fe-O的第一层层中约1.54 Å处表现出高峰。在约2.21 Å处没有观察到Fe-Fe键的特征峰，这与HADDF-STEM图像中不存在Fe簇的分析一致。相应的WT-EXAFS图同样支持Fe1/Mn_NiO中Fe的单原子特性。
性能测试
图3 电催化海水分解性能。（a） HER 偏振曲线，对 Pt1/Mn_NiO、Pt1/NiO 和商用 Pt/C 进行 iR 校正。 （b） Fe1/Mn_NiO、Fe1/NiO 和商用 IrO2 的 OER 极化曲线。（c） 塔菲尔斜坡。（d） η10与其他基准碱性海水电催化剂的比较（表S12和S13）。（e） 计时安培曲线。插图是添加碘化钾后溶液的颜色变化。（f） 可能的窗口测试。（g） Pt1/Mn_NiO的LSV曲线||用于整体水分解的Fe1 / Mn_NiO电极对（表S14）。（h） 将电流密度为 10 mA cm–2 的电池电压与其他基准测试工作进行比较。（i） 柔性自支撑电极的抗弯曲性和稳定性。电解质：0.5 M KOH + 天然海水（pH = 约 13.7）。海水取样自中国青岛，盐度为28.9 ppt，相当于约0.5 M NaCl溶液;扫描速率：5 mV s–1;温度：25°C。
Pt1/Mn_NiO对HER和Fe1/Mn_NiO对OER的电催化性能主要在碱性海水中的标准三电极配置中进行了研究。为了突出表面Mn掺杂在电催化水分解Mn_NiO中的重要性，我们同时制备了Pt1 / NiO和Fe1 / NiO作为比较（Pt和Fe原子质量分数通过电感耦合等离子体质谱法确定，表S5）。图3a显示了Pt1/Mn_NiO的HER极化曲线，优化了Pt原子的负载量（图S9）。Pt1/Mn_NiO电极只需要经过iR校正的129 mV即可提供100 mA cm–2的电流密度，优于Pt1/NiO（188 mV），略低于商用Pt/C（108 mV）。同时，还进行了Fe1 / Mn_NiO的OER极化曲线，优化了Fe原子负载量（图S10）。Fe1/Mn_NiO电极需要经过 iR 校正的 1.52 VRHE（η 290 mV）才能实现 100 mA cm–2 的电流密度，优于 Fe1/NiO（η 330 mV）和商用 IrO2（η 430 mV）（图 3b）。
图4 （a） 不同摩尔量的Mn元素掺杂Mn_NiO的Zeta电位。（b） 镍钴、Mn_NiO、铂1/Mn_NiO和铁1/Mn_NiO的KPFM测试。（c） Mn_NiO和NiO的极化曲线。（d） 计算Mn_NiO和NiO的偶极矩。（e） Mn_NiO和NiO状态的预测密度。
测量了不同Mn掺杂量的NiO的表面zeta电位，结果显示zeta电位显示出火山趋势，并且符合HER和OER性能变化以及Mn掺杂量。FTIR光谱进一步表征了水分子在Mn_NiO上的吸收，其中Mn_NiO（7wt%）揭示了羟基在约3450 cm–1处拉伸振动的最大比率，表明其对H2O分子的最佳吸收。接触角进一步说明了NiO和Mn_NiO的润湿性，Mn_NiO的接触角明显低于NiO，表明Mn掺杂诱导的表面电荷极化会影响亲水性。利用开尔文探针力显微镜（KPFM）追踪了可能的表面电位，结果显示Mn_NiO表现出比原始NiO更大的表面电位。通过极化磁滞环测量方法评估了所制备的Mn_NiO和NiO的铁电特性，结果显示Mn_NiO在Pr和Ps值上高于NiO，表明Mn掺杂增加了表面极化。通过库仑相互作用校正DFT（DFT + U）计算阐明了Mn掺杂对NiO电子结构的影响。
图 5 DFT 计算。（a） Pt1/NiO 和 Pt1/Mn_NiO 和 （b） Fe1/NiO 和 Fe1/Mn_NiO 的电荷密度差和 Bader 电荷分析（等值面设置为 0.005e Bohr–3）;黄色和蓝色区域分别代表电子积累和耗尽。（c1） 镍氧和Mn_NiO中铂和铁的d条带中心。（c2）Pt–O2 和 Fe–O2 基序在 NiO 和 Mn_NiO 中的构型。（d） HER中间体演化的吉布斯自由能图。插图对应于HER期间Pt1/Mn_NiO上中间体的优化几何形状。（e） 中间体在开放式教育资源中演化的吉布斯自由能图。插图对应于开放式教育资源过程中Fe1/Mn_NiO中间体的优化几何形状。（F1–4）CHP和ICOHP在Pt1 / NiO和Pt1 / Mn_NiO上的H * - OH*以及Fe1 / NiO和Fe1 / Mn_NiO上的*OH。（g） 在700 K下对Pt1/Mn_NiO和Fe1/Mn_NiO进行AIMD模拟。
Pt1/Mn_NiO和Fe1/Mn_NiO的HER和OER特性得到改进的原因主要归因于Pt/Fe单原子的内在活性的变化，以及Mn_NiO载体的影响。通过研究赝电容和电荷转移特性，发现Pt1/Mn_NiO和Fe1/Mn_NiO的活化能较低，表明其反应动力学得到改善。Mn元素的掺杂使得电荷载流子密度增加，这有利于提高电荷转移速率，并通过Motty-Schottky分析得到证实。通过DFT + U方法研究，发现Mn掺杂导致电荷在Pt/Fe界面处再分布，并且改变了关键中间体的电荷分布和吉布斯自由能演化。XPS光谱进一步证实了表面元素电荷态的变化。Mn掺杂诱导的Fe1/Mn_NiO中Fe原子上更多的电荷积累使得最佳*OH形成过程得以实现，从而降低了过电位并改善了OER动力学性能。通过计算关键中间体的晶体轨道汉密尔顿群，发现Pt-H的吸附/解吸具有有利的能量，并且Fe-O键在OER过程中更有可能产生OH。通过从头分子动力学模拟，发现Pt1/Mn_NiO和Fe1/Mn_NiO具有良好的结构稳定性。这段文字揭示了以下信息：通过研究赝电容和电荷转移特性，发现Pt1/Mn_NiO和Fe1/Mn_NiO的HER和OER特性的改进主要源于Pt和Fe单原子的本征活性变化，以及Mn_NiO载体的作用。通过测量电流密度随温度的变化，发现Pt1/Mn_NiO和Fe1/Mn_NiO的活化能（Ea）小于Pt1/NiO和Fe1/NiO，证明了Mn元素掺杂增加了电荷载流子密度。通过采用DFT + U方法研究关键中间体的电荷分布和吉布斯自由能演化，发现Mn掺杂诱导了电荷再分布和提高了对中间体的结合强度，并且改变了Pt/Fe在Mn_NiO上的构型环境。通过计算RDS关键中间体的晶体轨道汉密尔顿群（COHP），发现Mn掺杂导致Pt-H和Fe-O键的较弱，有利于H的吸附/解吸和OER过程中*OH的形成。通过从头分子动力学（AIMD）模拟评估了结构稳定性，发现Pt1/Mn_NiO和Fe1/Mn_NiO具有良好的鲁棒性。
结论
综上所述，我们提出了一种表面极化调节方法来设计碱性海水电催化剂。通过实验表征和理论计算，彻底研究了Mn掺杂在表面调控中的影响，以及稳定锚定的Pt和Fe原子。EXAFS结果证实了Mn在锚定在Mn_NiO上的Mn_NiO和Pt和Fe单原子中的原位取代（01 ̄1） 分别在Pt-O2和Fe-O2基序的构型中。表面电子结构分析和吉布斯自由能演化计算证实，Mn掺杂增强了Mn_NiO载体的表面极化，诱导了电荷的再分布和Pt–O2和Fe-O2基序配位结构的变化，从而降低了RDS的能量势垒，增强了碱性海水中固有的HER和OER活性。Pt1/Mn_NiO的整体碱性海水性能||对Fe1/Mn_NiO电极对进行了评估，其中只需要1.44 V的电池电压即可提供10 mA cm–2的电流密度，其性能优于大多数基准整体碱性海水电催化剂。催化剂设计策略为通过操纵表面极化构建高效、稳健的SAC铺平了道路。
参考文献
Ning Wen, Dongpeng Zhang, Xiaozhou Zhao, Xiuling Jiao, Yuguo Xia, and Dairong Chen. ACS Catalysis 2023 13 (12), 7868-7878.