文丨清河叙

编辑丨清河叙

前言

近期，我们制备了一种新型四氧化三铁-聚氨酯泡沫纳米复合材料，并研究了水中重金属离子的去除，合成了含有三乙氧基硅烷的磁铁矿纳米颗粒，并将其加入到聚氨酯泡沫塑料中。

采用不同的表征方法，如TEM、BET、x射线光谱、扫描电镜和光学显微镜等， 对合成的纳米颗粒和改性泡沫材料的性能进行了评价。

研究了反应时间、吸附剂重量、pH水平、砷浓度等实验参数对改性四氧化三铁-聚氨酯去除砷性能的影响。

在此基础上，在相同的最佳反应条件下，探讨了改性纳米复合泡沫去除锌、镉等其他重金属离子的性能。改性磁铁矿聚氨酯泡沫纳米复合材料经过连续5次吸附/解吸循环后，对砷的吸附能力显著，具有良好的稳定性和可重用性。

三乙氧基硅烷-四氧化三铁-聚氨酯泡沫可以进一步修饰，以去除废水和饮用水中其他形式的有害重金属离子。

对于去处砷的方法及研究

砷是一种众所周知的人类致癌元素，可以在天然、质量差、水和废水中发现。 它正成为世界各地饮用水中的一个重要问题，这促使科学界开发了各种利用技术从饮用水中去除饮用水的方法。

氧化、膜分离、聚结、化学沉淀、吸附和离子交换机制。在这些技术中，吸附技术因其应用简单、成本低、效率高而受到广泛关注。

许多不同类型的重金属离子吸附剂介质，如陶瓷、聚苯乙烯树脂、聚氨酯泡沫塑料、壳聚糖和纤维素。其中，聚氨酯泡沫具有机械强度高、耐有机溶剂和微生物、易制备、易处理、耐吸水、再生能力好、成本低等优点。

此外，聚氨酯在热力学上有利于隔离阳离子的结合，这增加了其从水溶液中去除重金属离子的能力。

合成的四氧化三铁-聚氨酯复合材料的开孔结构为Pb2+离子提供了流动路径和吸附位点，醋酸纤维素-聚氨酯薄膜从水中去除Pb2+离子的性能。

四氧化三铁-聚氨酯-醋酸纤维素复合材料在水中Pb2+离子的吸附中具有优于纯醋酸纤维素的优势。 这显示了一个很高的持久性有机污染物，制备具有控制电池尺寸和电池密度的聚合物泡沫并不容易，而且它显著地影响了泡沫复合材料的整体性能。

在泡沫结构中加入纳米颗粒已被证明可以促进细胞的异相成核，从而促进均匀的细胞结构和基质内孔的分布。

磁铁矿纳米颗粒由于其独特的特性，如高表面积、活化位点、无毒、磁性和低成本，近年来在环境和生物医学工程领域的兴趣。此外，磁铁矿四氧化三铁纳米颗粒由于其高反应活性和大表面积，被认为是重金属离子的高吸附剂。

磁性吸附剂的优点在于使用磁场很容易将受污染的吸附剂从溶液中分离出来，这消除了使用进一步的纯化过程，如过滤和离心。

纳米吸附剂的性能，如沉积在多孔材料表面的氧化铁纳米颗粒，聚氨酯泡沫/有机膨润土/氧化铁纳米复合材料作为吸附剂从水溶液中去除Cd2+的性能。

氧化铁纳米颗粒可以导致静电吸引或离子与镉离子交换，从而提高四氧化三铁-聚氨酯泡沫的吸附能力。

对于含有12%磁铁矿纳米颗粒的样品，在24小时的反应时间内，吸附效率最高可达40%。使用外壳结构，如二氧化硅或贵金属，可以保护磁铁矿纳米颗粒的表面免受氧化。

磁性纳米吸附剂的研究应用

磁铁矿纳米颗粒的表面改性可以提高纳米颗粒在聚合物基体中的性能，从而降低了纳米颗粒的聚集性，增强了改性后的纳米颗粒与聚合物主链之间的相互作用。

一种新型磁性纳米吸附剂，通过将共价氨基接枝到纳米颗粒表面，用于去除水中的Cu2+、Pb2+和Cd2+离子。由于金属离子与表面氨基的络合作用，Cu2+、Pb2+和Cd2+离子对吸附剂表面具有较高的吸附亲和力。

腐殖酸或碱/土金属离子的存在对其吸附能力的影响较小。

Cu2+、Cd2+和Pb2+的最大吸附能力分别为55.96、86.28和189.04mg/g，合成的CMC/SA/GO在5次循环后表现出良好的可重用性性能。

有机聚合物分子附着在四氧化三铁颗粒表面可以提高磁性纳米颗粒在聚合物吸附剂结构中的稳定性、溶解度和分散性。

在所有表面改性剂，氨基功能化材料显示杰出的能力去除各种各样的重金属离子如Cu2+Co2+Ni2+Zn2+Pb2+Cr2+，Cd2+水溶液由于金属离子和氨基的强络合。

三乙氧基硅烷是一种常见的有机硅烷，广泛用于吸附剂纳米颗粒的改性。三乙氧基硅烷分子中氨基的双功能性质使其成为吸附阴离子和阳离子污染物的潜在候选材料。

虽然有一些重要的研究将磁铁矿纳米颗粒加入到聚氨酯基质中，以去除水中的重金属离子，但很少有研究研究纳米颗粒的表面改性对泡沫复合材料性能的影响。

采用不同的表征方法，如TEM、BET、x射线光谱、扫描电镜和光学显微镜等，对合成的纳米颗粒和改性泡沫材料的性能进行了评价。

在此基础上，在相同的最佳反应条件下，研究了改性纳米复合泡沫去除锌、镉等其他重金属离子的性能。改性磁铁矿聚氨酯泡沫纳米复合材料经过连续5次吸附/解吸循环后，对砷的吸附能力显著，具有良好的稳定性和可重用性。

利用x射线衍射图谱研究了三乙氧基硅烷改性后磁铁矿颗粒结晶度的可能变化。

两种XRD模式与JCPDNo.19-0629匹配良好，特征峰分别在2θ=30◦、36◦、44◦、54◦、57◦和62◦，在相同的峰位置，裸四氧化三铁具有明显的结晶峰，其强度高于三乙氧基硅烷。

因此，可以得出改性的三乙氧基硅烷与裸的具有相同的晶体结构，且改性过程不会改变磁铁矿的晶体结构，没有检测到三乙氧基硅烷组的峰，这可能表明了三乙氧基硅烷剂的非定形性质。

三乙氧基硅烷结构中的晶体磁铁矿颗粒的尺寸为纳米级，纳米颗粒团聚程度较小。此外，由于氨基硅烷基与磁性氧化铁纳米颗粒表面化学结合，透射电镜图像没有显示改性磁性纳米颗粒的核壳结构。

在25KX的放大倍数下获得了扫描电镜图像，进一步证明了即使经过三乙氧基硅烷偶联剂的功能化，磁铁矿颗粒的尺寸也小于100nm。

x射线光谱测量也用于测定样品的纯度和改性三乙氧基硅烷纳米颗粒样品中元素的存在，典型的纳米颗粒样品的化学表征显示了Fe、Si、O和C元素的存在。

与整齐的四氧化三铁样品相比，改性磁铁矿纳米颗粒具有较低的表面积、较低的总孔隙体积和较大的平均孔径。BET结果表明，在改性步骤过程中，四氧化三铁纳米颗粒中存在的多孔空腔被填充了偶联剂。

因此，预计三乙氧基硅烷可以均匀地分散在四氧化三铁-聚氨酯泡沫基质中，从而减少泡沫电池的尺寸，增强改性泡沫的吸附能力。

进一步对纯四氧化三铁-聚氨酯泡沫和改性磁性四氧化三铁-聚氨酯纳米复合材料的扫描电镜和光学显微镜分析。

扫描电镜图像显示改性聚氨酯泡沫形成了均匀的细胞结构，表明三乙氧基硅烷纳米颗粒在发泡过程中均匀分散，改性的纳米复合材料与纯四氧化三铁-聚氨酯泡沫相比，电池尺寸更小。

纯四氧化三铁-聚氨酯泡沫基体中的细胞尺寸相当大。另一方面，在四氧化三铁-聚氨酯泡沫结构中加入Fe3O4三乙氧基硅烷纳米颗粒后，细胞尺寸明显减小。

细胞尺寸的减小是由于在发泡过程中存在分散在聚氨酯泡沫基体中的磁铁矿纳米颗粒，可以控制细胞大小：纳米颗粒在细胞形成过程中作为气泡成核过程中的成核位点；细胞成核和细胞生长之间的竞争限制了生长速率，减少了细胞大小，纳米颗粒有助于增加聚合网络过程。

分批吸附分析

研究了改性聚氨酯泡沫塑料与污染溶液接触时间对As吸附性能的影响，实验在以下条件下进行，将接触时间从1小时变化到6小时：pH=6.5，1g20wt%三乙氧基硅烷-四氧化三铁-聚氨酯泡沫。

吸附在4h内达到最大，之后与砷离子占据的所有位点达到平衡。在接触时间>为4h时，由于砷浓度和可用活性位点数量的降低，吸附能力没有受到进一步的影响。

改性三乙氧基硅烷在4h内具有较好的吸附能力，接触时间较短。例如，使用未处理的四氧化三铁对四氧化三铁-聚氨酯泡沫进行改性，暴露24小时后的去除能力为40%。

持续数小时的吸附类型是基于化学吸附，而不是基于静电吸附。在化学吸附的情况下，砷与吸附剂的反应基团发生化学键合，因此可以导致As在吸附剂表面的微沉淀，这种吸附类型通常遵循二级反应动力学。

在水溶液中，氧化不是一个主要的吸附机制。 在磁铁矿表面的空位和缺陷位点上，As的三齿六核角共享配合物的形成，然而，一旦吸附剂在气流中干燥，磁铁矿纳米颗粒和As离子之间就会发生氧化反应。

通过将磁铁矿表面暴露在空气中，将Fe的八面体中心氧化为Fe，形成了一层薄薄的磁赤铁矿。

经过这个氧化过程后，在八面体位置产生了阳离子空位。因此，为了平衡电中性，Fe应该扩散，或者电子应该从内部的磁铁矿体迁移到氧化表面。

迁移的电子或Fe会与As发生反应，促进氧化反应。介绍了吸附剂重量、As浓度和溶液pH对As去除能力的影响，由于接触时间为4h，是从水相中去除As的最佳时间，因此其余的实验均采用4h的接触时间进行。

结论

随着改性三乙氧基硅烷-四氧化三铁-聚氨酯泡沫在污染溶液中的重量从0.5g增加到2.5g，4h内As的去除率分别从89%提高到100%。

在较高的吸附剂重量下，去除能力的增加可以归因于泡沫的离子交换能力的增加，这是由于存在较高浓度的三乙氧基硅烷纳米颗粒和可用的吸附剂表面位点的增加。

换句话说，砷离子的化学或物理吸附将具有更活跃的吸附位点。通过将吸附剂剂量从0.1增加到1.5g/L，去除效率分别从12.24%提高到83.67%。

当介孔物质的浓度升高时，砷的去除率从22%提高到97%，氧化石墨烯-氟化镧纳米复合材料从0.1gL−1增加到0.8gL−157。还需要注意的是，由于使用1g和2g吸附剂的样品的去除能力差异很小，因此选择1g作为进一步分析的最佳吸附剂重量。

综上所述，三乙氧基硅烷-四氧化三铁-聚氨酯泡沫可以进一步修饰，以去除废水和饮用水中其他形式的有害重金属离子。