一、前言
分子可能会由于各种各样的原因（见图“禁止源”）而被禁止使用。这些原因包括：会造成人身风险、具有致癌性、诱变性、生殖毒性；会对空气/水/土壤造成污染；是具有持续的生物富集作用的物质；会产生温室效应。禁令会因为国家和应用的差别而完全或者部分不相同。
禁止源
在欧洲，化学品的使用是要遵循REACH法规的。所谓REACH法规，是指欧盟规章――《化学品注册、评估、许可和限制》。该规章根据化学品已经被证实存在的或者假设存在的毒性和污染性而将其分为几个家族。例如：
· CMR：是致癌性、诱变性、生殖毒性三个词语的英文缩写（Carcinogenic 致癌性, Mutagenic 诱变性, Reproductively-toxic生殖毒性）。只有被明确证实对人类健康存在高度威胁的化学品才会被归在REACH法规的授权（Authorisation）类。
· PBTs：代表持久的、具有生物富集作用及毒性的物质（persistent, bio-accumulative and toxic substances）。这类物质可能会被优先归在授权（Authorisation）类。
· vPvB：代表被人们高度关注的，具有强持久性和强生物富集作用的物质。该类物质归属于授权（Authorisation）类。
· POPs：《关于持久性有机污染物（POPs，Persistent Organic Pollutants）的斯德哥尔摩公约》旨在控制12种持久性有机污染物（POPs）的生产、使用、进口、出口、处理和排放。公约禁止专门生产和使用持久性有机污染物（POPs）以及开发新的持久性有机污染物（POPs）产品，旨在尽量减少无意产生的持久性有机污染物POPs的排放。欧盟最近提议将另外5种物质归于公约中的内分泌干扰类中。
规则、法律、指令等都在不断的改进，并且由不同国家和各种应用领域的众多组织所决定。因此用户需要结合不同国家的产品的生产、销售和使用，应用领域、寿命终结设备的废弃物处理规则来认真研究自己的问题。
目前REACH最新高度关注物质已经提升到201项，由今年的7月1日正是实施。
二、聚合物工业中的状况
直接禁用的例子：石棉由于其自身的性质而被禁止使用。间接禁用的例子：当着色剂和颜料中的镉含量超过水平上限时，该着色剂和颜料就会被禁止使用。
化学物质的部分禁用情况是最为常见的，例如：
· 特定的规则可以禁止某一物质的在某些方面的具体应用，而授权其在其他方面的应用。典型的例子就是在食品接触类聚合物当中，一些增塑剂或促进剂是被完全或部分禁止使用的。
· 在同一个国家中，一些亚硝酸类物质是被禁止使用的，其余的亚硝酸类物质则可以使用。
· 同一种物质是否被禁止则因国家不同而不同。例如，在建筑绝缘材料中所使用的甲醛在一些国家中是被禁止使用的，而另外的国家则允许应用甲醛。
· 浓度阈值可以对重金属等特定添加剂的使用进行限制。
某些元素或分子是没有被禁止使用的，但是由于公众意见的压力，很多公司就会对其的安全性有所怀疑，因而为了安全起见而去寻找它们的替代品。例如，PVC原本在汽车工业或者医药领域有广泛的应用，但是考虑到其潜在的危险性，PVC逐渐由其他化学品所取代。
聚合物工业中产生的结果可以归为如下两类：
· 对于添加剂的禁止：填充剂，增塑剂，着色剂和颜料，稳定剂等；同时需要寻找上述禁用物的替代品。
· 对于某些过程的禁止：例如，在着色或是连接之前使用某些特定的卤化溶剂进行脱脂处理时，出于安全考虑，需要使用别的过程或者别的取代物来代替原有的操作方法。
三、部分污染物过去的状况
下面所示的污染物列表并没有列举出所有的污染物，并且考虑到下面物质的有限的使用价值或者其威胁性，这些物质可以被完全或者部分禁止使用。
· 气体类：例如二氧化碳、一氧化碳、碳氢化合物、氮的氧化物、二氧化硫……相同质量的一氧化二氮和二氧化碳相比，前者所引起的温室效果大约是二者的300倍。二氧化硫以及硫的其他氧化物是在化石燃料和废弃物焚烧的过程中产生的，而硫的一系列氧化物则会造成酸雨的产生。排放的二氧化碳的还原则会和其他活性物质一样对聚合物工业产生影响。
· VOCs或者叫做挥发性有机化合物：例如甲醛可以形成一大类挥发性有机化合物，而其中一些化合物就会对人类健康产生威胁。同时，在大气中存在的挥发性有机化合物也会导致温室效应，破坏臭氧层以及产生酸雨。
· CFCs, HCFCs, HFCs, PFCs及其他卤化气体：卤化碳氟化合物，全氟化碳，氢氟碳化物。氟利昂（Freons）指的是氟氯化碳（CFCs），在该化合物中有1个或者2个氢原子被卤素原子（氯原子和/或氟原子）所取代。先前该类物质被用作冷冻剂以及绝缘泡沫材料中的膨胀剂，但是上述应用却会破坏臭氧层并且增加温室效应。现在，许多国家都禁止使用该类物质，或者对其使用进行了控制。
· 而诸如水银、锌、铜、镉、钒以及铅之类的重金属，如果在环境中传播的话，则会造成危害。
*水银（Hg），应用在催化剂中并且随着化石燃料和废弃物的燃烧而被释放到环境当中。 汞的有机金属化合物则是一种具有生物富集作用的毒药，这类物质从而会对神经系统产生影响。
* 锌（Zn），是橡胶中的硫化促进剂，同时也可以作为PVC材料的稳定剂。
* 铜（Cu），在塑料和橡胶中用作颜料。
* 镉（Cd），是一种具有毒性累积作用的毒素。
* 铅（Pb），会在生物体系中累积，并且会引起行为变化，瘫痪和失明等症状。铅在某些聚合物中被用作固化催化剂或者稳定剂。
· 某些增塑剂、阻燃剂、固化剂……例如
*氯蜡，也就是氯化石蜡，是一种不容易被降解或氧化的稳定的有机化合物，在橡胶和塑料中通常用来做软化剂和/或阻燃剂。但是氯蜡主要会对水生生物造成危害。
* 多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs），这些具有生物持续性作用的含溴有机物通常在塑料中用作阻燃剂，例如将其应用于住宅中的电类设备当中。
* 多氯联苯（PCBs）是一种含氯的具有生物持续性作用的有机物，特别强调的是，该类化合物会使海洋生物中毒。该类化合物有时会用作变压器和电容器的橡胶密封圈，但是现在这方面的应用已经被禁止，并且对其进行了处理。
· 不同溶剂和颜料中的各种类型的卤化物。
· 甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、乙醇、三氯乙烯以及其他含氯的溶剂，这些物质都是有害的并且会对温室效应造成影响。
· 磷的衍生物，磷酸盐等，在水表面过量存在的磷酸化合物会引起富营养化和蓝藻。
· 来自有机材料或地表径流等的硝酸盐。
· 光化学氧化剂，包括臭氧。
· 各种固体或者液体微粒：烟灰、灰尘、浓烟或者薄雾。灰尘可以进入人体肺部从而对人身健康造成威胁。石棉就是一个很好的例子。
通常来讲禁令都是大体清楚的。而一些规章则是非常明确的，例如欧盟RoHS指令就非常明确的对化学物质进行了规定。2006年7月1号生效的新的关于电子电器设备的欧盟指令明确对一些危险物的使用量进行了规定：
· 铅 (Pb), 0.1% or 1000ppm
· 镉 (Cd), 0.01% or 100ppm
· 汞 (Hg), 0.1% or 1000ppm
· 六价铬 (Hex-Cr), 0.1% or 1000ppm
· 多溴联苯 (PBB), 0.1% or 1000ppm
· 多溴联苯醚 (PBDE). 0.1% or 1000ppm
那些限制适用于任意一种能够机械分离的单一（均一）物质，例如无线电接收装置的容器或者电缆外壳。如果两者之中任意一个的PPB含量大于0.1%，那么整个电缆或者无线电接收装置就不能满足RoHS指令的要求。
而另外一些例子则表明，对于锌含量的规定并不像上述的那样清晰。
在1993年，荷兰公众健康与环境保护国家研究院针对锌元素提出了一个“综合标准文件”，该文件认为锌在水中的“合理”含量为9 μ/l，而最大允许浓度为25 μ/l。
在1995年，瑞典环境保护机构将锌及锌的派生物编入了橡胶类化学品的优先目录中，并且或是使用其他物质来取代这些物质，或是对其使用条件进行了严格的限制。
1995年，欧盟风险评估项目将锌及锌的氧化物列在了优先物质目录的第二类中。
2002年6月，德国公布了德国标准DIN 18035-7 "运动场地, 第7部分" "人工草地面积"。根据该标准，废弃轮胎橡胶用作人工草皮的填充料时需要进行两个浸出试验，并且对于沥出物进行了如下的限制：
· 使用去离子水浸出后，其浓度为0.5 mg/l (DIN 38414-4)
· 使用饱和CO2的水溶液浸出。其浓度为3 mg/l
1998到2004年之间生成了一系列评估草案，并且根据反馈意见，针对锌类化学品和橡胶工业提出了一系列评估草案。
自从2004年4月29号（见欧洲指令2004/73/EC，关于危险品的分类、包装及贴标签），锌的氧化物已经被官方归为了“危害环境类”，因为“对水生生物是有强烈毒性的，或许会对水生环境引发长期的负面效果”，并且为了安全考虑“这类材料和它的盛装容器都必须按照危险废弃物处理”，并且“避免释放到环境中。据特殊安全说明/安全数据表”。锌的总体含量大于2.5%的橡胶或者其它分类为R50/63（例如IPPD）的化学品都被认为“对水生生物是有强烈毒性的，或许会对水生环境引发长期的负面效果”
四、部分禁用或易形成威胁类分子的问题及可能的解决方法
4.1 石棉
石棉是由各种矿物组成的，由于石棉具有良好的耐热性，绝缘性、耐化学侵蚀性、声音吸收性、抗拉性，在19世纪开始变得流行。而吸入石棉纤维可以引起包括间皮瘤和石棉沉滞症在内的严重疾病。自从20世纪80年代中期开始，许多国家禁止了石棉在很多方面的应用。
六类物质可以归入到“石棉”这一类中：温石棉、铁石棉、青石棉、透闪石、直闪石、阳起石。而温石棉，尽管其危害性可能相对而言比较小，但是在一些国家中也是禁止使用的，或者只可以用于某些特定的领域中。
而对于石棉的替代物，例如其它矿物纤维，天然或人造纤维（玻璃纤维或岩棉纤维、陶瓷纤维、晶须）或有机纤维（芳纶浆粕，聚苯并?f唑），以及碳纤维的安全性能也不能得到保证，因而需要对其进行更多的研究。
4.2 欧盟RoHS指令所禁止使用的多溴联苯（PBB）和/或多溴联苯醚（PBDE）
在欧盟RoHS指令中，有许多溶剂是不含危险物质的，但是所选择使用的溶剂也要满足其在塑料和添加剂中使用的基本标准以及大致倾向。简而言之：
· 技术上来讲：由于对于烟气的不透明性、毒性和腐蚀性的限制，因而需要平衡好阻燃剂的阻燃性能和低排烟度这两个方面。
· 法律上来讲：标准、规则、规范则因不同的国家以及不同的工业部门而变得复杂多变并且在不断的改进。
· 和其它添加剂一样，钫作为添加剂也需要满足环境变化的趋势以及相应的规则。
· 阻燃剂可以改变材料的机械性能和外观。
第一个问题就是需要决定选择不含卤素或是含卤素的体系。第二个问题是关于含磷类的添加剂的可能的使用情况。
我们没有办法穷尽所有的阻燃剂，我们可以对主要的阻燃剂进行如下的分类：
· 矿物类填料和添加剂：氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁以及硼衍生物是众所周知的一类添加剂，而锡衍生物、铵盐、钼衍生物、七水合硫酸镁也在实际中有着或多或少的使用。
· 磷系添加剂：红磷、磷酸盐的酯类添加剂、多聚磷酸铵盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐。上述物质当中有的也可以被卤化。
· 无机配合物或无机混合物：例如Kemgard产品，含钼酸锌的阻燃/抑烟添加剂，钼酸锌钙，氧化锌/磷酸锌，钼酸锌-硅酸镁，钼酸锌/氧化镁。
RoHS标识
· 纳米填料：纳米硅酸盐、碳纳米管、类似于氢氧化铝和氢氧化镁的纳米级氧化物。该类基于纳米技术的阻燃剂根据阿尔比马尔规则分为了不同的等级。
· 卤素衍生物：溴化有机物常常和三氧化二锑联用而发挥协同作用。但是与此同时，这些联用将会产生许多浓烟和有毒气体，这是许多规则和标准所不能接受的。进一步而言，PBB和PBDE并不顺应RoHS规则。
· 溴化聚苯乙烯作为阻燃剂已经市场化。
欧盟RoHS禁止使用多溴联苯（PBB）和/或多溴联苯醚（PBDE）作为阻燃剂，但是其他溴化物则可作为阻燃剂使用。例如，SAYTESXHP-3010，一种溴化聚苯乙烯类阻燃剂是符合RoHS指令的。
而对于阻燃剂溶液的研究，一方面需要考虑整体的消防规范，另一方面需要考虑包括机械性能、电学性能、光学性能在内的其他性能。因而对于在PVC材料中所使用的阻燃剂也是如此。
· 氧合指数可以从38%增加到64%，但是与此同时，烟参数可以减少一半或者变为原来的1.5倍。
· 热稳定性和冲击强度会发生改变或稍微有所改善。
基于EVA材料的阻燃剂等级：
· 纯EVA的氧合指数为18%，添加了阻燃剂之后氧合指数增加到了32%，耐火等级变为了V2 or V0，而CO产量减少为原来的1/2或1/4。
· 断裂伸长率变为了原来的1/10，同时拉伸强度变为了原来的1/1.5。
聚合物阻燃剂的等级划分通常是按照最简单的溶剂来考虑的。例如，意大利的VAMPTECH公司已经对不含卤素、磷和重金属的具有耐火性能的玻璃纤维加强尼龙（PA）进行了等级的划分。VAMPAMID 6 3028 V0 和 VAMPAMID 66 3028 V0 分别指的是含有 30% 玻璃纤维的尼龙6（PA 6）和尼龙66（PA 66）。该公司声明他们会帮助生产商满足类似于欧盟废弃电子电器设备标准（Eu's Waste Electrical and Electronic Equipment ， WEEE）和欧盟危险物质限制指令（Restriction of Hazardous Substances， RoHS）对于化学物的要求。
4.3 在变压器中用作绝缘液的聚氯联苯
聚氯联苯 （PCBs）是一类在由两个苯环组成的联苯上连有几个氯原子的有机化合物。这类物质在20世纪70年代被禁止使用之前，通常用作变压器和电容器中的冷冻剂和绝缘液，也会在电线和电子器件的柔性PVC包覆材料中用作稳定剂等等。由于该类物质在动物体中具有生物累积作用，因而被归为了持久性有机污染物一类当中。
C在市面上所使用的该类物质通常有Aroclor, Askarel, Clophen, Kanechlor, Phenoclor, Pyralene, Santotherm等等。在变压器中，PCBs通常被另外满足其他要求的液体所替代，例如：
· 矿物油
· 硅树脂
· 脂肪酸和季戊四醇酯的共混物
由于上述液体千差万别的化学结构，变压器中的聚合物也会各不相同。
4.4 着色剂和颜料
含铅和镉的颜料不但成本低，而且有着良好的牢固性和工艺性，因而有着广泛的应用。然而，由于关系到社会和环境以及相应的规章，许多生产商不再使用含铅和镉的颜料。
颜料
4.5 橡胶增塑剂用芳香油
Eu Substance Directive 67/548/EEC将芳烃馏分归入“致癌物”类，并且用R45（可能引发癌症）和标签T（头骨和骷髅头下两根骨头交叉的图案）对其进行标记。该类物质所引起的环境问题是非常明显的。例如，在瑞典，1994年的轮胎磨损量估计在10000吨左右，也就是说相当于产生了若干吨的多环芳烃。
增塑剂供应商对更为安全的油类使用情况进行了研究：
· 不含致癌物
· 可以大量使用
· 具有竞争力
· 在橡胶加工过程中和橡胶终产物中有着良好的效果
根据研究表明，对配方进行微调从而替代原有的增塑剂是有可能的。
4.6 橡胶硫化过程中氧化锌的还原
由于弹性体和交联过程的多样性，关于橡胶硫化过程中氧化锌还原的答案并不是单一的。
A． CHAPMAN和ALL (IRC2005 & 2006) 以及 BRUGGEMANN CHEMICAL (brueggemann.com)主张：
· 在顺丁橡胶的合金和SBR溶液化合物中，ZnO可以被还原为0.5phr
· 在天然橡胶或*腈丁**橡胶类化合物中，ZnO可以被还原为2.5phr
· 在天然橡胶，EPDM或SBR的乳状液化合物中，ZnO不能被还原为2phr以下
· 而用硅石和炭黑增强的弹性体对于ZnO含量的降低具有不同的响应。
PYSKLO L. 和 ALL (Kautschuk Gummi Kunststoffe, Vol 59, n°6, 2006, p.328) 研究了当SBR/NR/BR混合物用来翻新卡车轮胎时，ZnO的还原量增至1phr时的情况。在硫化性质没有发生明显改变的同时，材料的拉伸强度和断裂伸长率稍微有所提高。
HAMED G.R. and ALL (162è Meeting Division Caoutchouc (ACS), Pittsburgh, Communication n°121)在羧基*腈丁**橡胶硫化过程中三种不同的氧化锌，它们的表面积从0.5到35m2/g。在固化流变测定的过程中，要想得到合适的转矩，关键是要使用一个半固化了一段时间的高表面积的和多于3个具有适中和较小表面积的。
在硫化过程中，具有高表面积的氧化锌并不会明显降低锌含量的最小值。
氧化锌的活性可以通过下述物质进一步加强：
· 其他金属氧化物。例如STRUKTOL ZIMAG 29/43是由29%氧化锌，43%氧化镁以及28%的润湿剂和分散剂组成的。该物质被用作聚氯*烯丁**交联时的催化剂。依据所需要的交联密度，该物质的用量为4-8phr，换言之，在50%增强的化合物中锌含量为0.6%-1.2%。
· 诸如AKTIVATOR 73 (锌皂) and PERKALINK 900 (双柠康酰亚胺)的抗硫化返原剂作为卡车轮胎的化合物配方时，其锌含量要求在1%以下。
· 当十六烷基三甲基铵盐与抗硫化返原剂一起使用时，要求其锌含量低于0.6%。
在SBR橡胶硫化的过程中，可以使用CaO和MgO来代替ZnO，但是与此同时会降低固化率，并且可能会使固化状态与之前有所不同。
4.7 加工过程中亚硝胺的排放
在橡胶硫化的过程中一些加速剂所进行的反应可能会在工作场所中生成亚硝胺类物质。同时该类物质也存在于终产品中。某些种类的亚硝胺类物质是禁止在工作场所中存在的，而且禁止出现在某些特定用途的橡胶中。
现在已经开发出了可以应用于许多种类的橡胶硫化过程中的具有零排放或低排放量的加速剂。例如：
· 二硫化四苄基秋兰姆（Westco TBzTD, Benzyl Tuex……），该物质在天然橡胶（NR）、SBR橡胶以及*腈丁**橡胶中用作一级或二级快速固化加速剂。该物质只会排放很少或者根本不排放亚硝胺，并且该物质并不具有致癌性的同时，有着合适的焦烧时间。
· 二苄基二硫代氨基甲酸锌（Westco ZBEC, Arazate ZnDBzC...），该物质在天然橡胶（NR）、丁基橡胶（IIR）、SBR、EPDM以及天然和合成胶乳中用作一级或二级固化加速剂。该类固化剂不但使用方便而且具有不变色、不污染的特点。与此同时该类物质具有低亚硝胺排放量或零排放量以及合适的焦烧时间。
电线
4.8 在电线和电缆包覆中用作中和剂的铅衍生物的取代
铅通常存在于用作电线和电缆包覆的材料EPDM中，其作用是用来中和由残留的催化剂所产生的氯离子。迫于环境制度的压力，例如加利佛尼亚州的65号提议，正在研究用水滑石或者水滑石的交联体系来代替铅类稳定剂（D. KANG and All, ACS, Oct. 2003, paper 115）。表1列出了不同上述物质在沸水中的溶胀率、老化后的电学性能以及机械性能，结果表明可以用水滑石的交联体系取代铅类稳定剂而发挥作用。
4.9 PVC热稳定剂用铅的替代物
如果没有其他限制的话，铅稳定剂可以由钙/锌皂或钡/锌皂所取代。其中钡/锌皂在RoHS指令中是允许使用的。如果我们查询SpecialChem的数据库时，就会发现在市场上有20个稳定剂生产商（见表2）销售100多种这种类型的稳定剂。其中有60%是钙/锌皂，其余40%为钡/锌皂。一些生产商也销售钡/钙或者钡/钙/锌衍生物的组合产物，但是钙在RoHS指令中是禁止使用的。
值得注意的是，锌的浸出液尤其是废水中所浸出的锌物质会对环境造成很多威胁。一些水生生物对于非常微量的锌都会表现出强烈的敏感度，因而一直以来水生生态系统中锌的排放都受到了关注。以下的例子并没有完全列举出所有的指令、规则和草案。根据读者自身的问题可以搜索到其他的要求。
1995年，锌及锌的衍生物被包括在了瑞士环保局编写的橡胶类化学物的优先目录里，该类物质或是被要求由其他物质替代或者被要求对其使用进行严格的限制。
1995年，锌及锌的氧化物被列在了欧盟风险评估项目中优先化学品的二级目录中。
自从2004年4月29日起（见国会指令 2004/73/EC，关于危险品的分类、包装以及标记），官方认定氧化锌是“危害环境的”，“对水生生物具有强烈的毒性，可能会对水生环境产生长期的消极影响”，并且对这类物质的使用提出了很多安全忠告。
泡沫包装材料
4.10 聚氨酯泡沫塑料中氟氯化碳（CFC）的替代物
为了得到具有良好的绝热性能的泡沫塑料，通常都会向聚氨酯中加入少量的挥发性材料作为发泡剂。在20世纪90年代初期之前，许多含有卤素的发泡剂，例如三氯氟甲烷（CFC-11），在实际中有着广泛的应用。但是由于这类物质会对臭氧层造成破坏，蒙特利尔议定书大大减少了它们的使用。HCFC-141b（hydrochlorofluorocarbon 1,1-dichloro-1-fluoroethane）等其他卤代烷类物质则作为替代品而临时使用。根据关于温室气体的污染综合防治指令（IPPC）以及1997年的欧盟挥发性有机化合物指令，该类卤代烷也被逐步淘汰。到20世纪90年代末期，二氧化碳、戊烷、1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）以及1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）等发泡剂部分取代了HCFC-141b等。
五、结论
许多物质由于具有致癌性、诱变性、生殖毒性；或是会对大气、水、土壤、造成污染，产生温室效应，造成臭氧层破坏等而被禁止使用。禁止与否完全或部分地根据国家以及塑料、橡胶的两类基本情况所决定：考虑到添加剂的危害而需要使用替代物作为聚合物的配方；当加工过程中有禁用物时，则需要改变加工方法。
具体的例子包括无数的矿物质和有机物，例如：石棉、多溴联苯（PBB）、多溴联苯醚（PBDE）、着色剂和颜料、橡胶增塑用的芳香油、橡胶硫化过程中使用的氧化锌、橡胶加工过程中排放的亚硝胺、用作电线电缆涂层中和剂以及PVC热稳定剂的铅类衍生物的被取代、用作聚氨酯泡沫塑料发泡剂的氟氯化碳的被取代等等。这份数据只是列举了一些例子，表明了这类问题的解决程度。这类问题常常是通过创新研究，以及调整环境、技术和经济要求之间的平衡来解决的。
各位看官，总结归总结，当你看完本文之后，应该了解，我们化学人、塑料人也都是遵守规则的，我们对那些有毒的化学物品，我们自己也都会敬而远之；更何况假如违规，不但产品卖不出去，还可能遭到重罚倾家荡产。过去东莞曾有玩具厂老板因为疏于管理，被查出用了违规的化学物质，不堪重罚而跳楼自杀。随着我们国家的管理制度、国家各级标准越来越完善，监督水平的提高，我们的塑化产品会越来越安全，越来越环保，没有必要谈塑色变，因为我们的生活离不开塑料。