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*本文首发于“纳米酶Nanozymes”公众号，2022年6月11日
*编辑：俞纪元
01 背景介绍
受自然界酶高效催化反应的启发，开展“取天然酶之长，避其所短”的纳米酶研究近些年来已经成为仿生领域的一个研究热点。与天然酶相比，纳米酶具有诸多优点，如稳定性高、制备成本低、易储存以及易批量生产。但目前纳米酶研究中的一个关键性问题在于其催化效率通常较低。为此，科学家们开始尝试利用仿生学原理来构建一系列高效且具有与天然酶类似催化活性中心的纳米酶。近日，受天然金属酶活性中心的配位结构启发，厦门大学物理科学与技术学院林友辉教授提出了一种金属离子介导的自组装方法，用于构建具有类金属酶催化活性的抗氧化纳米酶。
02所设计纳米酶的结构表征与催化活性研究
图1. 羊毛纤维多级结构示意图以及羊毛角蛋白基抗氧化金属纳米酶的设计。
如图1所示，研究人员以富含氨基、羟基、羧基和巯基的羊毛角蛋白作为蛋白支架、铜离子为金属辅因子，通过自组装形成铜-羊毛角蛋白纳米复合材料。所制备的纳米材料具有片状结构，且Cu元素在纳米片内均匀分布（图2a-c）。X射线衍射图谱表明纳米片中的铜不是以铜单质、氧化亚铜、氧化铜和氢氧化铜的形式存在（图2d）。将EDTA添加到含有纳米片的悬浮液时，纳米片会迅速解离成浅蓝色溶液（图2e）。根据这一现象，研究人员猜测铜是以金属-蛋白质络合物的形式存在纳米片结构中。X射线光电子能谱分析（XPS）进一步证实铜离子和羊毛角蛋白之间形成N-Cu，O-Cu和S-Cu配位（图2g-k）。根据以上结果，研究人员认为在自组装过程中，铜离子以配位相互作用的方式与羊毛角蛋白上的功能基团结合，从而得到与天然金属酶类似配位结构的催化活性中心。因此，研究人员期待所制备的纳米材料能具有能媲美天然金属酶的催化活性（图3a）。
图2. 羊毛角蛋白基抗氧化金属纳米酶的形貌与结构表征。
鉴于铜-羊毛角蛋白纳米片状材料具有与天然超氧化物歧化酶类似的Cu活性中心，研究者首先评估所合成材料对超氧自由基(•O2−)的清除能力。当纳米片状材料浓度为10 µg/mL时对•O2−的清除率达到95.0%以上（图3b-c），该结果有力证明所制备的纳米片状材料具有类似天然超氧化物歧化酶的活性。此外，该纳米酶还能够高效地将H2O2分解为O2，表现出优异的类过氧化氢酶活性（图3d和3e）。更有趣的是，该纳米酶还具有良好的清除羟基自由基能力。当纳米酶的浓度增加到50 μg/mL时，它可以催化60.0%以上的•OH分解（图3g）。
图3. CuWK纳米酶清除活性氧能力测试。
03所设计的纳米酶用于清除香烟烟雾中的活性氧
图4. 新型可回收烟嘴对香烟烟雾中活性氧的清除。
鉴于铜-羊毛角蛋白纳米酶优异的活性氧清除能力，研究人员进一步将其添加到香烟过滤嘴中。当烟气通过过滤嘴时，所添加的纳米酶能够有效清除香烟燃烧产生的活性氧，进而降低其危害性。此外，研究者还设计了一种新型外置可回收烟嘴（图4a），并连续测试了5支香烟的活性氧清除能力。图4b-d表明，新型可回收烟嘴对活性氧物种具有出色的清除效率，对•O2−、H2O2和•OH的催化效率分别可达72.4%、55.0%和40.6%。
04 总结
综上，该研究工作利用金属离子和蛋白质的配位作用构建了具有优异抗氧化性能的铜-羊毛角蛋白金属纳米酶，实现对超氧自由基，过氧化氢和羟基自由基的高效清除。进一步将该纳米酶添加到香烟过滤嘴中，可有效清除*草烟**燃烧产生的活性氧，从而降低香烟烟气对身体健康的危害。
该项成果发表在Small上，题为“Using Wool Keratin Derived Metallo-Nanozymes as a Robust Antioxidant Catalyst to Scavenge Reactive Oxygen Species Generated by Smoking”。第一作者为厦门大学物理科学与技术学院硕士研究生徐飞和博士研究生唐永华，通讯作者为厦门大学物理科学与技术学院林友辉教授。
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撰稿：徐飞，唐永华
审阅：刘雨风
编辑：杨从忠