【研究背景】
随着空间和地下资源开发需求的不断增长，开发可在宽温下运行的专用电源迫在眉睫。固态锌金属电池不仅安全性高，还具有低生产成本、高理论容量和低锌氧化还原电位的优势，被认为是可持续能源存储的有效解决方案之一。在实际应用中，其电化学性能很大程度上受反应动力学与界面相容性所制约，特别是在极端温度环境下，构建低温可快速传输离子、高温结构稳定的聚合物电解质(SPE)很重要。然而，迄今为止，大多数SPE的应用报道都集中在室温条件，较少涉足宽温域尺度。因而，设计可适用于宽温域固态锌电池体系的新型SPE显然是一项极具挑战和研究价值的任务。
【工作简介】
深圳大学张培新&马定涛团队在Advanced Functional Materials 发表了题为“A Novel Ultrathin Multiple-Kinetics-Enhanced Polymer Electrolyte Editing Enabled Wide-Temperature Fast-Charging Solid-State Zinc Metal Batteries”的研究论文。该工作提出以PAN/SiO2为骨架，PEO/Zn(OTf)2为电解液，合理设计了一种新型介体桥联型超薄(28.6µm)聚合物电解质PAN/SiO2/PEO/Zn(OTf)2 (PSPZ)。实验表明，PSPZ具备优越的机械性，良好的导热效果和结构稳定性。同时，PSPZ能够利用PAN骨架锁定阴离子，形成一种独特的快速阳离子传输机制，以实现高Zn2+迁移数(0.71)。此外，电解质/电极界面平坦致密的SEI生成保证了无枝晶锌沉积。在性能方面，在-25-80℃的温度范围内，锌金属负极展现出高度的沉积/剥离可逆性，在0.1 mA cm-2条件下实现4800 h的超长循环寿命。在此基础上，成功构建了宽温域、高倍率、稳定的PSPZ基固态Zn/VO2电池。这种多重动力学增强型聚合物电解质设计概念可以为开发全气候快充固态电池(包括但不限于锌金属电池)提供新的研究视角。
图1. 聚合物电解质介质桥接设计方案图
【内容表述】
为了揭示PAN/SiO2介质影响Zn沉积动力学的机理，作者对循环过程中电极/电解质界面电化学行为的演变进行了研究。用x射线光电子能谱(XPS)对表面进行分析锌金属电极循环后的成分。在溅射前Zn金属电极的表面成分主要由有机成分主导。然而，在Ar+溅射120 s后，表面组分结构的情况发生了明显变化。这些有机成分的比例急剧下降，取而代之的是无机锌化合物的形成，包括ZnF2成分的强度大大增强，以及ZnO (529.7 eV)和ZnS (162.5 eV)相的出现。这些锌化合物的形成应该与循环时电极/电解质界面上氧化还原反应密切相关。由于它们良好的亲锌性质，这种界面演化可以在调节界面相容性和离子传输方面发挥积极作用。
图2. 深入了解循环锌电极在PSPZ电解质体系中的界面电化学和输运动力学
高效离子传输动力学是有前途的固体聚合物电解质设计的必要条件，特别是在低温应用中。在为了验证Zn2+迁移行为的改善与PAN骨架引发的阴离子固定作用密切相关，采用了密度泛函理论(DFT)计算。设定OTf-与-CN基团绑定的三种优化配置，分别为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。计算了它们对应的吸附能，分别为-3.54、-3.33和-3.25eV。总的来说，所有的情况下都表现出负的吸附能，表明OTf-在PAN表面的自发吸附行为。最后，鉴于最低结合能势垒的结果，作者进一步采用I型的结合构型来研究锌离子在PZ和PSPZ电解质体系中的迁移势垒。在PSPZ电解质中，锌原子的能垒明显低于PZ体系，这意味着它的输运速度更快。
图3. 聚合物电解质的Zn2+传输机制研究
采用电热技术(TET)和红外热成像技术研究了PSPZ热稳定性和传热性能。PSPZ均匀有效的热传导得益于均匀而致密的PAN/SiO2骨架，加快其内部的传热速度，使界面热分布均匀，避免了局部热积累，在宽温固态锌金属电池中显示出巨大的潜力。
图4. 聚合物电解质膜的导热性和结构稳定性研究
PAN/SiO2桥接PEO/Zn(OTf)2电解质的结构协同作用，赋予PSPZ高温结构稳定性和低温高效的Zn2+传输动力学。因此，PSPZ电池具有优异的循环稳定性和超长使用寿命。在25℃的正常条件下，循环寿命达到4800 h，远远超过PZ电池(180 h)。除此之外，无论是低温还是高温，其电池性能均具有显著提升。
图5. 不同温度下的锌对称电池循环性能和倍率性能试验
通过组装固态Zn/VO2全电池，以评估PSPZ电解质在宽温工作范围内(-25℃-80℃)的实际适用性。结果表明：PSPZ基全电池不仅显示出较高的可逆比容量，还实现了显著提升的倍率性能和可逆循环寿命。另外，对PSPZ聚合物电解质的软包固态Zn-VO2电池也进行了初步探究，无论在剪切状态还是高温环境下，都能为LED指示灯工作稳定供电。
图6. PZ和PSPZ聚合物电解质基固态Zn/VO2电池的电化学性能评价
【总结】
作者设计了一种新型多功能介质桥接超薄聚合物电解质，并成功应用于宽温域高性能固态锌金属电池。通过系统的研究表明，这种PSPZ聚合物电解质在结构编辑后可以显著增强多重动力学。不仅增强了电解质膜的机械强度和界面导热性，还极大提高了Zn2+迁移数，具有良好的高温界面相容性。因此，高可逆锌金属阳极的稳定工作温度能够被拓宽至-25-80℃。特别是，在0.1 mA cm-2和25℃的工作条件下，显示了令人印象深刻的4800 h循环寿命。这种宽温度自适应能力和优异的循环性能超越了以往报道的大多数其他聚合物电解质体系，显示出广阔的应用前景。
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