文丨青衫人
编辑丨青衫人
随着能源危机和环境污染问题的日益严重，寻找高效、环保的能源转换和储存技术成为了全球科学界的热点研究方向。
在这个背景下，电催化氧还原反应（ORR）作为一种重要的能源转化反应，受到了广泛关注。
然而，传统的贵金属催化剂在ORR中的应用受到了昂贵和稀缺的限制，因此寻找替代催化剂成为了迫切的需求。
壳聚糖共混物作为一种新兴的材料，结合了壳聚糖的优异特性和其他材料的优势，具有独特的特性和潜力。
纤维素的制备:壳聚糖球
用浓度为5wt%的纤维素溶液和浓度为2.5wt%的壳聚糖溶液制备了生物聚合物共混物。
这确保了所产生的聚合物共混物有一个相似的粘度，并允许以类似的方式下降和相分离的球形状。
所制备的溶液为纤维素或壳聚糖在所需浓度下分散在溶剂中的砂浆中(ILL:DMSO=2:1混合物)。
所形成的聚合物分散体转移到一个封闭瓶中，在70℃温度下加热，直至聚合物完全溶解。在溶解过程中，混合物被多次搅拌，以防止聚合物在瓶底聚集。
当两种均质生物聚合物溶液得到时，它们以一定比例相互混合，以获得纤维素:壳聚糖=75:25或50:50的混合物。
这个过程允许生物聚合物在分子水平上混合。制备的聚合物溶液中，纤维素壳聚糖球是根据我们先前工作中描述的程序制备的。
这种制备方法较为可取，因为它简单，而且可以相对快速地制备混合生物聚合物的均匀溶液，这种溶液可以很容易在水中形成并重新沉淀。离子液体和DMSO可以从凝固浴中回收。
热解过程
在样品的热解过程中，上釉瓷燃烧船装载有多孔球。将燃烧船插入热解炉热解炉玻璃管中央。
为了创造氮的大气层，这管然后连接到氮的电路，用氮冲约15分钟。然后，样品在200℃下退火一小时，然后在800℃(900℃或1000℃)下在氮流下热解一小时。
在氮气下经过两个小时的自然冷却阶段后，将带碳化样品的瓷船从炉中移除。
热解材料先用0.05nHCL溶液清洗，然后用去离子水清洗，然后干燥，最后储存在封闭的小瓶中，直到进一步使用。
特征化方法
用超光速红外光谱仪对壳聚糖球进行了研究。用量子仪器记录了多孔球的扫描电子显微镜。为了进行横断面测量，将样品冷冻在液氮中，样品在得到2-3纳米层之前，在0.1mbar和300mA处用非盟/PD(80/20)喷射。
利用表面分析仪对碳化样品的孔隙度进行了氮吸附分析。在测量之前，样品在120℃下脱胶60分钟，在称重后在50℃下再脱胶600分钟。
采用布鲁诺尔方法、埃梅特方法、泰尔斯方法、巴莱特方法、乔纳方法和哈伦达方法分别对等温线进行了分析。
用欧元向量的欧洲原子能元素分析仪测定热解样品中C、H、N、O的相对含量。对每个样本进行了两次测量，结果表明这两项测量的平均值，如果两个测量结果之间的差异很大，则进行第三次测量，而XPS的测量是用单色铝K的探测器II装置进行的。
结合能修正后，C1S峰在284.5伏特。拉曼光谱测量是使用英维瓦拉曼光谱仪进行的，其光谱范围为98-3200拉曼移/厘米。
氧还原反应实验
电化学测量是在三电极电池设置或四电极电池设置中进行的，使用的是一种自转电势器/电势器。
以超纯水、乙醇和纳菲翁溶液为原料，将催化剂粉体分散于49:49:2体积混合物中制备了催化剂油墨(5毫克/毫升)。
超声波15分钟后，将墨水滴在抛光玻璃碳电极上，以获得210克/厘米的质量负载。
采用改进的玻璃碳电极、铂网眼、银/AGL电极(3MKCL)分别作为工作电极、计数电极和参考电极。
在测量过程中，该反电极被保存在一个用玻璃丝分离的隔板中，以防止工作电极被潜在的阳极溶解的铂污染。
使用了0.1米的Koh溶液作为电解质。在每次电化学实验之前，电解质都分别用砷或氧净化。
通过记录电位窗口0~1V中的线性扫描伏安图(LSV)来记录背景电流。
然后，电极用水冲洗并浸入O中。饱和电解质，同时持续维持有机污染物测量过程中电解质表面上方的蒸汽。
在开路电位处收集电化学阻抗谱，以测定溶液的电阻(RS)。频率范围从50千赫到10赫兹，具有10mv交流幅幅值。在活动测量之前，用10个循环伏安图进行了一个调节步骤，记录在0~1V的电位窗口中。
银/AGL(3米kcl)扫描率为100mv/s，无旋转。LSV在相同的电位窗口中进行了活动测量，扫描速率为5mV/s，转速为1600RPM。所有测量的电位红外线-下降补偿，并根据EQ转换为RHE等级。测定的电解质PH值为13。
多孔纤维素:壳聚糖球在800℃热解前后的扫描电镜
这两种类型的球都表现出大孔结构，在热解过程后也是保守的。大孔结构也是比表面积相对较低的原因。
含有纤维素的球体:
壳聚糖=75:25有一个海绵状的多孔结构，向外表面装饰大间隙，中间含有一个巨大的巨球形。
纤维素:壳聚糖=50:50球显示层状的宏观球形结构。
由于两种使用的铸造溶液在纤维素-壳聚糖比和溶液中总生物聚合物浓度上都有所不同，因此很难将所形成的多孔结构的差异分配到某种效果(热力学或动力学)。
根据先前的意见，我们可以假定，纤维素:壳聚糖=50:50铸造溶液的较高的溶剂:生物聚合物比和较低的稳定性，都是形成层状宏观球形结构的原因。
此外，本工作中提出的球纤维素:壳聚糖=75:25，与我们先前工作中提出的生物聚合物成分相比，在球的中心显示出更大的大分子和其他更小的大分子因为铸造溶液中的生物聚合物浓度较低。
纤维素和壳聚糖具有相似的化学结构，但壳聚糖所含的氨基除外，因此它们在红外光谱中的信号也非常相似。
壳聚糖光谱的唯一显著特征是在1583厘米处可归因于NH弯曲振动。光谱上的这条带对纯壳聚糖和纤维素的影响更大:壳聚糖=50:50。
与预期的一样，在生物聚合物共混中，由于壳聚糖分数较高，热解材料中的氮含量较高。
热解样品中氢含量较低，证实了成功的碳化。氧含量仍然较高的原因可能是初级热解的非挥发性残余物，在加热速度较快和热解时间较短的情况下。
纤维素:壳聚糖=75:25共混，纤维素:壳聚糖=50:50共混，收率16.2%。
图中介绍了壳聚糖热解纤维素共混物的拉曼光谱。根据三级模型中解释的无序和非晶碳拉曼光谱的解释，所有样本均显示出典型的SP结构。
当D带被分配为不同类型的碳时，G带对应于SP2石墨晶格中的混合碳。
强度比说明材料中存在的混乱程度。四个样本的数值D/iG反映类似混乱程度的比率。
纤维素样品的比例只有很小的增加:壳聚糖=50:50，这很可能是由于热解材料晶格中氮素含量较大造成的缺陷。
将热解温度从800℃变为1000℃似乎不会对紊乱程度产生重大影响。
生物聚合物前体在800℃热解后获得的碳基球的N1SXPS光谱。由热路线制备的掺杂氮碳的N1SXPS光谱难以解释，因为这些材料含有不同的氮合结构，氢化、质子化或氧化等效应也可能影响峰的位置和强度。
经热解的纤维素:壳聚糖=75:25的N1SXPS
光谱显示，分别可归因于吡咯氮、吡咯氮、氢化氮和质子化氮，在399EV、399.5EV、402.7EV和402EV上有四个峰值。
然而，在从纤维素中获得的相应材料的XPS光谱中:壳聚糖=50:50共混物，氢化氮和吡咯氮的含量在增加，而质子化氮与75:25共混物相比正在大幅减少。
由于纤维素:壳聚糖=50:50的前驱体制备的催化剂由于聚合物共混物中氮素含量的增加而具有较高的氮素含量，我们进一步探讨了优化热解温度的可能性，以促使形成较高的吡氮含量。
对纤维素:壳聚糖50:50共混物在900℃和1000℃下进行了热解，并进一步讨论了它们的结构和电催化活性。随着热解温度从800℃上升到900℃，碳化材料的氮含量没有下降。
然而，热解温度进一步上升到1000℃，使热解材料中的氮含量显著降低。
热解材料中的氧含量随着热解温度的升高而明显下降，这表明在1000℃时实现了更先进的碳化。
结果表明，800℃热解后的收率略有下降，从~19.2%下降到900℃热解后的约18.0%，1000℃热解后的约16.7%。
纤维素:壳聚糖=50:50的共混物的热解温度从800℃上升到1000℃，这就导致了OR期间记录的LSV的轻微变化。
然而，这些碳材料的电化学活性仍然比纤维素低得多:在800℃时壳聚糖=75.25热解，而在不同合成温度下形成的N种的轻微变化无法调节从50:50共混物中获得的碳材料的OR电催化活性。
在环形电极上形成的盘电极可以减少,从而能够计算出H的含量。对于0.50V和0.20V的电位，2O2在轨道上形成不同催化剂的结果。
从纤维素中获得的最活跃的OR催化剂的转移电子数为3.3:壳聚糖=75:25。0.20伏赫2O2计算了3.4个电子的传输量,计算结果表明,形成率下降到31%。
纤维素:壳聚糖=50:50共混物在不同温度下热解,结果彼此非常相似,H的选择性较高。58-62%的生产与0.50V的2.8个转移电子的较低数量平行。
相对于75:25的碳材料。2O2在58-63%的范围内,形成过程保持相似,而转移电子的数量略有增加,达到2.9。
壳聚糖共混物作为一种具有优异性能的新型材料，在电催化氧还原中具有广阔的应用前景。
通过合理的研制方法和优化的工艺条件，可以制备出具有高效催化活性和稳定性的壳聚糖共混物。
同时，该材料还具有良好的生物相容性和可降解性，能够有效地降低贵金属催化剂的使用量和环境污染。
然而，壳聚糖共混物在应用过程中仍存在一些挑战，如材料的制备工艺、性能的稳定性等，需要进一步的研究和改进。
相信随着科学技术的不断发展，壳聚糖共混物在电催化氧还原中的应用将会得到更广泛的推广和应用，为能源领域的可持续发展做出更大的贡献。