在阅读此文之前，麻烦您点击一下“关注”，既方便您进行讨论与分享，又给您带来不一样的参与感，感谢您的支持！
文|啰嗦翔子
编辑|啰嗦翔子
前言
高动能离子迁移谱（HiKE-IMS）是一种相对较新的分析技术，为了充分利用这种新技术的分析能力，我们需要清楚知道仪器反应（离子源）区域中发生的离子-分子反应过程。
其中，在大于100 Td条件下操作仪器时，我们需要对NO+、O2+和H3O+的挥发物产生的各种离子迁移峰中的离子进行明确鉴定。
在HiKE-IMS或PTR/SRI-ToF-MS中，我们使用的E/N值是关键的操作参数，因为它定义了离子（试剂和产物）与中性物种之间的质心碰撞能量，质谱仪可以与HiKE-IMS系统的后端耦合，来帮助识别各种离子迁移峰的产物离子。
NO+、O2+和H3O+不仅是PTR/SRI-ToF-MS研究中最常用的试剂离子，还是其他软化学电离质谱技术中最常用的试剂离子。
材料与方法
对于HiKE-IMS而言，漂移管既指离子源区域又指漂移区域，HiKE-IMS的离子源区域既用于试剂离子的产生，也用于样品离子化，对于PTR/SRI-ToF-MS，离子源区域与样品离子化区域是分开的，只用于试剂离子的产生。
进入漂移管后，试剂离子与漂移管中存在的挥发性物质的相互作用，可能导致样品离子化，选择120 Td的降低电场，可以确保在低湿度条件下， O2+、NO+和H3O+都大量存在， 之后再从分析角度来看，选择120Td是适当的，因为大多数PTR/SRI-ToF-MS分析测量通常是在100至140 Td之间的降低电场下进行。
在HiKE-IMS和PTR/SRI-ToF-MS仪器中，NO2+总是以不受欢迎的试剂离子形式存在于仪器的反应区域，该离子在离子源中通过氮含量离子与背景氧的反应产生，然而，对于大多数挥发性物质来说，NO2+在HiKE-IMS的离子源（样品离子化）区域或PTR/SRI-ToF-MS的反应（漂移管）区域通常可以忽略。
HiKE-IMS 尺寸和操作细节
在实验的过程中，我们发现HiKE-IMS仪器之间最重要的区别是设备的构造材料，与早期的 HiKE-IMS 系统不同，该系统可以加热，这可以用于减少聚团效应和记忆效应，为了方便起见，以下是关键尺寸和标准操作参数的概述。
我们将使用术语“干燥操作气体条件”来表示涉及使用相对湿度（rH）约为0%（<3 ppmv 水分）的样品和漂移气流的测量，而术语“湿润”则是用于指那些少量的测量，其中样品气流的湿度约为100% rH，其中漂移气流保持在干燥条件。
通过将适当的气体（或气体混合物）引入仪器的中空阴极离子源，可以生成主要的反应离子，要产生H3O+作为主要的反应离子，需要每分钟引入6标准立方厘米（sccm）的水蒸气到离子源中。
对于O2+的产生，将6sccm的医用级氧气引入离子源，之后可通过对氧气分子进行电离和断裂生成O2+。
O2+和O+在离子源中形成，但是来自O2的非解离电子转移会导致O2+成为末端，为了生成NO+作为反应离子，我们使用了氧气和氮气的混合物，之后我们将这种混合物，分别以7和2.5 sccm的流量引入离子源。
其中，氧气和氮气分子在离子源中被电离然后断裂，通过一些可能的离子-分子途径会导致NO+的产生，例如N+ + O2→ NO+ + O或 O+ + N2→ NO+ + N。
气体标准制备
给定腈类化合物的气体样品使用密封阀门和一个1000 mL玻璃气泡，在干燥柜（Memmert）中气泡在60°C的温度下被抽空，使用5 µL玻璃注射器（Hamilton®）将0.5 µL的液体化学品注入气泡中，然后通过用干燥氮气填充容器使气泡恢复大气压，再将其在60°C的烤箱中存放，以防止腈类的凝结。
而我们对于HiKE-IMS研究，样品主要是使用干燥的零空气（使用我们的内部气体供应，经冷干燥），其中注射器被填充了干燥和纯净的氮气，然后在注射器中注入腈类化合物气泡中的气体体积，以便为分析提供足够的样品浓度。
使用HiKE-IMS（PTR/SRI-ToF-MS）研究调查的每种化合物的最终体积混合比如下：*腈乙**2.1（2.1）ppmv；2-呋喃腈1.3（0.65）ppmv；苯甲腈1.1（0.3）ppmv；丙烯腈2.8（2.8）ppmv。
在干燥的分析和漂移气体的条件下，NO+、H3O+和O2+的漂移时间分别为0.153毫秒、0.166毫秒和0.190毫秒，NO+、H3O+和O2+的百分比强度分别为11%、13%和76%，我们需要降低反应时间来确保阻止O2+完全转化为H3O+（转化从约55 Td开始），当然，这些强度在很大程度上取决于所使用气体的湿度。
在高湿度（rH约80–100%）下，O2+将被转化为H3O+(H2O)n（n=0, 1, 2, 3, . . . ），在我们的加湿样品气体条件下， 几乎所有的O2+反应离子都被转化为H3O+， 而质子化的水簇通过碰撞诱导解离会相对用地减少。
在这些操作条件下，前体离子的百分比分布如下：NO+ 占14%，H3O+ 占84%，O2+ 占2%，其中还有另一个反应离子 NO2+，它是通过氮含量的离子在离子源中与背景氧反应而生成的，不够对于大多数挥发性有机化合物而言，因为其浓度和影响相对较小，所以它的存在通常可以被忽略。
*腈乙**：HiKE-IMS中显示了几个峰，分别位于约0.198 ms、0.282 ms和0.296 ms，在相应的PTR/SRI-ToF-MS谱图中，我们明确地识别出了质子化分子离子[M + H]+（m/z 42），而在O2+模式（d）下，对应的[M + O2]+离子（m/z 62）也可见，这些离子与HiKE-IMS的峰很好匹配。
呋喃腈：对于2-呋喃腈，HiKE-IMS显示了两个峰，分别位于约0.248 ms和0.315 ms处，在H3O+模式（c）下，PTR/SRI-ToF-MS谱图展示了质子化分子离子[M + H]+（m/z81），而在O2+模式（d）下，对应的[M + O2]+离子（m/z101）也清晰可见。
苯腈：对于苯腈，我们通过HiKE-IMS获得了离子迁移谱，其中显示了0.213 ms、0.276 ms和0.334 ms处的峰，在H3O+模式（c）下，PTR/SRI-ToF-MS谱图呈现出质子化分子离子[M + H]+（m/z 78），而在O2+模式（d）下，相应的[M + O2]+离子（m/z 98）也可见。
丙烯腈：HiKE-IMS离子迁移谱在约0.236 ms和0.300 ms处显示了峰，在H3O+模式（c）下，PTR/SRI-ToF-MS谱图显示质子化分子离子[M + H]+（m/z 54），而在O2+模式（d）下，对应的[M + O2]+离子（m/z 74）可见。
在HiKE-IMS测量中，我们观察到离子迁移峰在PTR/SRI-ToF-MS测量中很好地对应，这种比较突显了在需要明确识别的高质量分辨率下， 使用PTR/SRI-ToF-MS作为一种补充技术来确认HiKE-IMS中产物离子身份的潜力。
HikE-IMS*腈乙**研究
*腈乙**的光谱，分别来自HikE-IMS测量和PTR/SRI-TOF-MS实验，两台仪器在电场强度为120 Td下运行，该产物离子迁移峰与试剂离子NO2+的离子迁移峰重叠，这一个观察结果与之前的HikE-IMS*腈乙**研究一致。
然而，在PTR/SRI-ToF-MS的O2+模式中，我们观察到了m/z 41.028的信号，只需要0.13 eV的能量，我们便可以驱动电荷转移，而这个能量差在这种情况下由O2+在漂移管中存在的电场提供。
其中分子自由基离子的形成不能完全被排除，在PTR/SRI-ToF-MS的O2+模式中，氧气与PIR/SRI-ToF-MS漂移管中的氧反应会生成C2H3N+离子。
而*腈乙**的质子亲和力（PA）为779.2 kJ mol−1，这意味着从H3O+进行质子转移在能量上是有利的，因此将以俘获速率系数进行，之后会生成m/z 42.041的(C2H3N)H+，因此，PTR/SRI-ToF-MS的结果与HikE-IMS测量相关联的只有一个离子迁移峰的观察结果，该离子迁移峰对应于产物离子(C2H3N)H+。
值得注意的是，*腈乙**的(C2H3N)H+信号在HikE-IMS光谱中相对较弱，相对于使用的高样品气体体积混合比2.1 ppmv，我们注意到标准的制备过程会导致高的不确定性，特别是当液体被注入到抽空的气体泡中时，这可能导致计算出的体积混合比与实际产生的体积混合比不同。
实验之中的呋喃腈的光谱，分别来自HikE-IMS测量和使用NO+、H3O+和（d，d1）O2+试剂离子的PTR/SRI-ToF-MS研究，两台仪器均在降低的电场强度下（120Td）运行，之后使用干燥的零空气气流在漂移管中提供类似的湿度。
其中所使用的呋喃腈浓度分别为1.3 ppmv（HikE-IMS）和0.65 ppmv（PTR/SRI-ToF-MS），这些浓度足够低，不会耗尽试剂离子信号。
对于呋喃腈，HikE-IMS的离子迁移谱中存在三个离子迁移峰，分别位于约0.205 ms、0.224 ms和0.231 ms处。对于苯甲腈，观察到两个离子迁移峰，分别位于约0.238 ms和0.248 ms处。
PTR/SRI-ToF-MS测量结果显示，NO+与2-呋喃腈没有显著的反应，这是可以理解的，因为它的重组能量比2-呋喃腈低0.19 eV。
HiKE-IMS 谱图在特定漂移时间显示出六个不同的离子淌度峰，并表明使用高斯反卷积来准确确定由于与试剂离子淌度峰重叠而导致的漂移时间。
PTR/SRI-ToF-MS 研究：PTR/SRI-ToF-MS 研究使用不同的试剂离子（NO+、H3O+、O2+）进一步检查丙烯腈的产物离子形成，值得注意的是，产物离子的形成很复杂，因为电离能的考虑缺乏与NO+的反应，所以我们讨论了涉及其他试剂离子的电荷转移和解离的各种反应途径。
主要反应途径：我们这次研究主要强调基于放热性和能量学的主要反应途径，其中我们需要考虑到某些离子电荷转移反应。
离子淌度峰值和湿度影响：离子淌度峰值与特定产物离子相关，并且还受到湿度影响，潮湿的条件会导致峰值强度变化，其中产物离子和水分子之间存在相互作用，所以信号才会减弱。
分配和杂质考虑因素：各种离子的 m/z 值是根据所描述的反应和过程分配的，系统中的杂质可能导致某些未识别离子的存在。
在不同实验条件下，丙烯腈的复杂离子化学和行为，展示了产物离子形成、与试剂离子和水的相互作用以及湿度的影响的复杂性。
总结
在这次的研究中，我们演示了如何利用SRI/PTR-ToF-MS测量结果，识别HiKE-IMS测量中的各个离子迁移峰的产物离子，之后我们还揭示和理解HiKE-IMS离子源区发生的离子-分子反应化学。
其中HiKE-IMS不必与质谱仪耦合，在仪器的漂移管内，必须使用相同的减少电场值，并且它们必须在类似的湿度条件下运行。
不过我们不能保证这些调查之间会有简单的一对一对应关系，因为在HiKE-IMS的反应区域中，三种主要的试剂离子H3O+、NO+和O2+在120 Td的条件下同时存在。
参考文献：
【1】《高动能离子迁移谱仪：使用离子迁移光谱定量分析气体混合物》。
【2】《通过HiKE-IMS-MS分析高动能离子迁移光谱法中的正离子反应物离子》。
【3】《高动能离子迁移谱法-质谱法研究了四种吸入麻醉剂：异氟烷、恩氟烷、七氟烷和地氟烷》。
【4】《高动能离子迁移谱法中低质子亲和力物质的正离子产物离子生成》。
【5】《质子转移反应质谱法：原理与应用》。
【6】《质谱法研究：呼吸分析的潜力》