钛氧化物有两种常见的形态:锐钛矿型和金红石型,它们在燃料森化太阳能电池传感器和电容器等方面的应用前景广阔。另一项研究报道了快速冷却和退火温度对未掺杂TiO2的离子导电性向电子导电性转变的影响。在逐渐升高的停留温度下淬火TiO2样品,其导电性从绝缘体转变为半导体,这归因于结构中氧空位的冻结。此外,还评估了大气(不同氧分压)对室温下样品电导率的影响在变阻器应用中,掺入五价氧化物(如V2O5和Nb2O5)可提高介电常数、击穿强度和I-V图非线性指数。
上述特性取决于烧结处理,烧结处理决定了晶粒大小和缺陷浓度。虽然大晶粒TiO2显示出更高的导电性,但据报道,细晶粒结构具有最高的击穿强度。要获得细小的晶粒尺寸并非易事,因为晶粒尺寸在~1000°C以上会迅速增大。因此,需要在800°C下长时间烧结以避免晶粒长大,即便如此,也可能无法实现完全致密化。
两步烧结法可以获得细小的晶粒尺寸,且晶粒生长较少,但代价是保持时间较长。据报道,纯二氧化钛可在1000°C下烧结20小时达到完全致密化。在恒定的加热速率下,二氧化钛可在1000°C下烧结20小时达到完全致密化。
最近,有人报道了场辅助烧结,即用一对电极将电场直接施加到试样上。在最早的研究中,3YSZ的烧结炉温度从1400°C降至850°C,在恒定加热速率实验中,电场为120V/cm。在这些实验中,烧结伴随着试验电导率的突然增加。烧结发生在几秒钟内,犹如一瞬间,因此被称为闪烧。
最初,这种现象被归因于焦耳加热,但后来认为缺陷雪崩是这种不寻常行为的另一种可能解释。通过对闪蒸状态下试样温度的仔细测量(通过测量热膨胀),结果表明焦耳加热的温度不足以在几秒钟内产生烧结。
闪速烧结技术已应用于不同领域,如SOFC和铸带。交流场而不是直流场对场辅助烧结行为的影响仍是一个未决问题。在掺钇氧化锆的实验中,在此背景下,我们试图了解电场对TiO2的烧结行为和电导率的影响。我们还研究了烧结方案对晶粒大小的影响。
将纯度为99.995%的金红石纳米粉末(初始粒度为20纳米)在130兆帕的载荷下单轴压制成狗骨形状的试样,其相对密度为~47.2%。量具截面的长度为20毫米,矩形截面的长度为3.4毫米91.5毫米。试样以5°C/min的速度预烧结至550°C,并保持在该温度下。
温度下放置60分钟,以去除粘合剂(5wt%的聚乙烯醇)。试样与一对铂丝一起悬挂在垂直管式炉中,这对铂丝也是在测量仪截面上施加电场的电极。对试样施加直流电场,并以10°C/min的恒定加热速度将炉子加热到1150°C。
烧结样品经切割和抛光至1lm钻石磨料,然后进行热蚀刻。从断裂表面测量的晶粒大小与从蚀刻和热蚀刻试样测量的晶粒大小相同。晶粒大小是通过场发射扫描电子显微镜下的显微照片确定的。然后使用MATLAB软件的线性截距法分析粒度。该程序还提供了一个分析晶粒大小组织分布的工具。
闪烧现象的特点是电导率的高度非线性上升。在电压控制下,这种效应会产生功率耗散的突然上升,实验中通过将电源从电压控制切换到电流控制(切换时间规定为10毫秒)来限制功率耗散。在电流控制下,试样会稳定在一个稳态电压上,该电压由试样在闪烁状态下的固有电导率决定。
这种激活状态下的传导性由电流密度除以电场得出。TiO2随温度变化的传导性基线数据是在传统烧结二氧化钛上采用四探针法获得的。这些测量使用了5V/cm的电场。这些试样的晶粒大小为1.7μm。
现场辅助烧结的性质(至少)分为两种:1.在低电场条件下,试样的导电性继续遵循由离子扩散决定的阿伦尼乌斯特性。在这种情况下,焦耳加热会在一定程度上促进烧结,但影响不大,也不会改变导电机制,我们称之为A型或快速烧结行为。在这种状态下,用高温计直接测量试样的温度。
试样温度还可以通过黑体辐射模型估算,在该模型中,功率耗散等同于辐射增加(辐射增加的比例为温度的四次方),从而确定稳态温度。由于忽略了对流和传导等其他损耗,该模型给出了温度的上限。
2.在高场条件下,"闪烁烧结"伴随着试样电导率的高度非线性增长。我们称这种情况为闪烁烧结行为的B型。实验中,通过将电源从电压控制切换到电流控制,可以限制电导率的非线性上升。在电流控制下,试样会稳定在一个稳定的功率输入状态。在实验数据中,通过热膨胀精确测量了试样在不同功率耗散水平下的闪蒸状态温度在介绍这项工作的结果之后,我们将进一步讨论试样的焦耳加热问题。

上图显示了从0V(传统烧结)到1000V/cm的外加电场下的线性收缩应变图。当电场小于50V/cm时,收缩率与传统烧结数据(0V)一致。在高达150V/cm的电场中,烧结速度加快,但烧结曲线的特性仍与传统烧结相同,即随着时间的推移逐渐烧结。
在较高的电场下,烧结会在几秒钟内突然发生,我们称之为闪烧。低磁场下的行为被归类为A型行为,而高磁场下的闪烁烧结则被称为B型行为。从A型行为到B型行为的转变是渐进的。例如,在150V/cm时,烧结似乎是A型和B型的结合,烧结的突然增加发生在收缩率约为0.12。

在恒定加热速率实验中,TiO2试样在临界温度下的电导率呈现非线性上升。上图中的结果显示了这一现象,在50V/cm或更大的电场中,导电率出现了非线性上升。这些数据显示了实验的两个重要特征:(i)功率耗散的上升受限于电源从电压控制到电流控制的切换,这导致功率耗散向稳定状态下降;(ii)电导率的非线性增加不一定与烧结相关联:在A类行为中,烧结发生在非线性开始之前,而在B类行为中,非线性和烧结同时发生,即所谓的闪烧结。

上图中的数据解释了上述第(ii)点,图中同步绘制了收缩数据和电气行为。图中显示了两种情况,一种是在100V/cm的外加电场下,另一种是在500V/cm的外加电场下。在低电场下,电气非线性发生在小于935°C时,而在高电场下,电气非线性发生在大于935°C时。在较高磁场下为~700°C。收缩应变由左侧的y轴给出:在高磁场下,所有的收缩应变都发生在闪蒸状态,但在低磁场下,二分之一的致密化应变在闪蒸开始前就已发生。

在不同场强下重复这一过程,将致密化分为A型(闪蒸前)和B型(闪蒸后)。上图给出了这一过程的结果,它表明随着磁场的增大,磁场辅助致密化的机制也从一种变为另一种。

上图给出了通过三种方法(应变、阿基米德和物理)估算出的试样最终密度。根据收缩率计算出的密度始终略高于其他两种方法。这很可能是由于各向异性的各向异性堆积造成的厚度和宽度方向的收缩率与纵向方向的收缩率略有不同,因为绿色试样是通过单轴压制制备的。

在5V/cm的电场下,通过四探针技术测量了传统烧结法制造的致密TiO2的电导率基线值,温度最高可达1200°C。结果如上图中的黑色实线所示。正如预期的那样,其行为是阿伦尼乌斯,活化能为1.6eV,与文献值十分吻合。图中用不同颜色显示了不同电场水平下闪光实验的电导率。请注意,虽然电导率低于致密试样的电导率(如上所述),这很可能是由于试样的多孔性造成的,但在非线性开始时,电导率会急剧上升。
因此,电导率测量结果显示出两种行为模式。在闪光之前,电导率与致密试样的离子电导率基本一致,但在闪光之后,电导率要高得多。之所以能够计算出闪络状态下的电导率,是因为在电流控制下,试样会放松到稳定状态,如图中峰值后的高原所示。

以这种方式获得的刚过闪光温度的电导率绘制在上图,图中还包含了在5V/cm下对完全烧结试样进行四探针测量所获得的数据。闪光状态"的活化能为0.59eV,远远低于离子扩散的活化能。请注意,图中给出的闪蒸状态温度是指根据黑体辐射模型估算出的试样温度。

在闪光状态下,试样在电流控制下工作,并产生由激活状态下的电导率决定的稳态电压。上图解释了这一现象,图中标出了输入试样的功率与试样温度的关系。因此,如果试样温度升高,其内部耗散的功率就会增加。
另一方面,提高试样温度所需的功率会随着温度的升高而增加,因为黑体辐射会随着温度的四次幂而增加。因此,维持试样温度所需的功率耗散等于电流所能提供的功率耗散,从而达到平衡。如果试样低于该温度,则会升温;如果试样高于该温度,则会降温。

表I列出了这些结果,包括炉温、样品温度和功率耗散。

样品温度和熔炉温度如上图所示。前者的误差包括电压测量波动引起的不确定性,以及样品发射率值的0.9-1.0误差。闪烁机制占据了高场(高于200V/cm),样品温度在800°C-950°C之间。这些温度远远低于在短短几秒钟内烧结TiO2所需的温度。

上图绘制了所有实验的晶粒尺寸。在A型烧结中,晶粒大小明显减小,而在B型烧结中,晶粒大小略有增大或保持不变。奇怪的是,在小电场(小于40V/cm)下,晶粒大小随着施加电场的增加而迅速增大。
虽然这种行为的原因尚不清楚,但它解释了为什么这些低电场没有显示出烧结增强的现象:我们推测,当电场较小时,晶粒尺寸的增加超过了电场对烧结速率的益处。尽管实验是在直流电场下进行的,但闪速烧结样品中的晶粒微观结构是各向同性和等轴的。
此外,我们无法确定试样测量截面上的晶粒大小和密度是否存在差异;这可能是因为试样的几何形状设计旨在通过测量截面获得均匀的电流密度,而将电极触点置于狗骨形试样的大手柄处则确保了这一点。
电场对陶瓷(尤其是氧化物)中的质量传输和导电性能的影响有多种结果,取决于温度和环境温度。正如材料的机械响应所依据的主要机理会随温度、外加应力、微观结构和试验持续时间的变化而变化一样,陶瓷对外加电场的响应也会随温度、电场强度、随时间变化的功率循环形状和微观结构(例如粒度的影响)的变化而变化。
在机械实验中,我们只能控制外加应力或应变率,而不能同时控制两者。本文介绍的结果表明,场辅助烧结至少有两种不同的运行机制。在低磁场下(A型),烧结会增强,但电导率不会出现非线性增长;而在高磁场下,烧结会像闪电一样发生(B型),其效果必然伴随着电流的高度非线性增长。样品中的功率耗散由电压乘以电流得出;因此,不断增加的电流会导致样品无限制地焦耳加热。
控制的方法是在闪光开始后限制流经试样的电流。然后,试样会根据黑体辐射和电导率随温度的变化之间的平衡,找到自身温度和电导率的电气稳定状态。电源电气参数的设计对于在闪蒸状态下获得良好控制和可重复的烧结效果至关重要。重要的是要认识到,通过改变电场强度、电流极限和温度,可以调用不同的场辅助烧结和导电机制