硬碳（HC）已成为钠离子电池（SIB）中最有前途的负极材料，但它在≈0.1 V时的平台容量（ Na+ /Na）仍远低于锂离子电池（LIB）中石墨的容量（372 mAh g-1 ）。

加坡南洋理工大学范红金教授、中国地质大学王欢文教授团队 采用二氧化碳蚀刻策略在淀粉衍生硬碳中生成丰富的封闭孔隙，从而有效提高 Na+ 的平台储存能力。在二氧化碳蚀刻过程中，首先在碳基体上形成开放孔隙，然后通过高温碳化将其就地重组为封闭孔隙。这种二氧化碳辅助孔隙调节策略增加了HC中封闭孔隙的直径和容量，同时保持了微球形态（直径 10-30 μm）。最佳HC阳极的储钠容量为 487.6 mAh g-1 ，初始库仑效率高达 90.56%。由于二氧化碳蚀刻产生了大量封闭微孔，因此实现了 351 mAh g-1 的创纪录高水平容量。综合原位和非原位测试结果表明， Na+ 的高存储性能源于封闭微孔中的孔隙填充机制。

【引言】

钠离子电池（SIB）具有丰富的钠资源、优异的低温性能和快速充电能力，目前正被开发为锂离子电池的一种低成本替代品。石墨被用作商用锂离子电池（LIB）的负极材料。然而， Na+ 离子插层到石墨中形成二元石墨插层石墨（b-GICs）在热力学上是不利的。到目前为止，"硬碳 "作为一种非石墨化碳，由于其随机分布的涡晶微结构、大的层间距（超过 0.37 nm）和封闭的纳米孔，已成为最合适的 SIB 负极材料。

一般来说，硬碳是通过对热固性前驱体（如纤维素、花生壳、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、淀粉、无烟煤）进行高温碳化而合成的。在热解过程中，前驱体中的碳层容易形成由表面缺陷、纳米孔或空隙以及石墨畴组成的湍流和无序微结构。在钠化过程中，Na 离子首先在斜坡区（0.1-1 V vs Na/ Na+ ）吸附在硬质碳的缺陷位点上，然后在平台区（0-0.1 V vs Na/ Na+ ）形成准金属 Na 簇：1) 了解电荷存储机制（如插层、孔填充），2) 通过引入杂原子（如 O、N、S、P）增强 Na+ 转移动力学、O, N, S, P）、孔隙度或缺陷， 3) 优化电极-电解质界面（如逐层和伪-SEI， 弱 Na+ 溶解/去溶解电解质），以及 4) 通过调节孔隙结构提高可逆 Na 储存能力和初始库仑效率。尽管做出了这些努力，这些硬碳电极在 ≈0.1 V（ Na+ /Na）时仍显示出相当低的平台容量，而平台容量在决定全电池的工作电压和能量密度方面起着关键作用。

最近的研究表明，封闭孔隙主要负责在低电压平台储存钠。迄今为止，人们一直致力于增加封闭纳米孔隙的数量和尺寸，以最大限度地提高硬碳的平台容量。例如，Titirici 等人的研究表明，平台区的容量与封闭孔的直径成正比，在 1500 ℃ 下碳化的样品显示出最高的平台容量（216 mAh g-1 ）。最近，Hu 等人报道了一种树脂衍生硬碳，使用乙醇作为成孔剂，然后在 1550 ℃ 下碳化，可提供约 410 mAh g-1 的高 Na 储存容量，相当于 284 mAh g-1 的平台容量。

为了使硬质碳产生更多的封闭孔隙，通常会在碳前驱体中加入一些化学激活剂或模板剂。例如，MnCl2-辅助催化碳化可提高组织衍生硬碳的石墨化程度并消除一些缺陷，其高电位容量从≈215 mAh g-1 提高到≈246 mAh g-1 。此外，ZnO、MgO、K2CO3、KOH、ZnAc2、等也被用作化学蚀刻试剂来增加硬碳中的闭孔体积。虽然在这些已报道的硬质碳中可以有效地提高低电位平台容量，但这些蚀刻试剂增加了成本，而且大多具有腐蚀性，更糟糕的是，去除这些试剂需要复杂而耗时的酸溶解过程，这不可避免地造成了环境污染、高能耗和生产过程的复杂性。特别的，模板去除会导致结构急剧坍塌和内在缺陷，从而形成低抽头密度和低ICE 的硬质碳。因此，在硬质碳中生成丰富的封闭孔隙的成本效益更高且更环保的策略是非常可取的。

【要点】

在这项工作中，研究人员利用淀粉这种廉价且工业上可行的前体，开发出了一种温和的二氧化碳蚀刻和碳化策略，能够诱导出大量封闭的纳米孔。在整个合成过程中，唯一的操作就是将气体从Ar换成 CO2 。这种简单直接的工艺更适合规模化生产。二氧化碳刻蚀后，淀粉微球中封闭孔的直径从 3.82 纳米增大到 4.86 纳米，相应的孔体积从 0.045 增大到 0.117 c m3 g-1 。因此，合成的硬碳电极显示出极高的可逆容量（25 mA g-1 时为 487.6 mAh g-1 ）和 90.56% 的高 ICE。与未经 CO2 - 蚀刻的淀粉衍生硬碳（197 mAh g-1 ）相比，相应的低电位平台容量高达 351 mAh g-1 。基于各种电化学和原位表征，验证了瑙离子存储的孔隙填充机制。与复杂的化学活化或模板方法相比，本工作二氧化碳蚀刻方法简便可行，可促进高能量密度 SIB 的商业化。

一、硬质碳的制造和孔隙度表征

二氧化碳辅助合成淀粉硬碳微球（简称 "HCMP- CO2 "）的过程主要包括三个步骤（见 图 1a 中的示意图）。首先，由于淀粉资源丰富、成本低廉且含碳量高，淀粉被选为硬碳的前驱体。然而，纯淀粉在碳化过程中容易熔化和起泡，这会破坏微球骨架，导致高表面积和低 ICE。为了消除起泡现象，研究人员在反应器中将淀粉和马来酸酐在 80 ℃ 下混合，合成了酯化淀粉。

当酯化淀粉在高温（约 1300 ℃）下碳化时，得到的样品（称为 "HCMP"）仍能保持球形。相比之下，直接碳化纯淀粉会形成带有不规则碎片的三维泡沫碳网络，从而导致较低的敲击密度和碳产量（低于 10%）。这一结果凸显了酯接枝在保持原始微球形态方面的重要性。第二步，使用二氧化碳气体在约 800 ℃ 的温度下蚀刻酯化淀粉。通过反应（ CO2 + C → 2CO）在活性炭基质中形成大量开放的微孔。 最后 ，用氩气代替二氧化碳进行高温碳化，促进碳层的重新排列，使开放式微孔结构逐渐闭合，最终得到含有大量闭合微孔的硬质碳。

图 1 a) HCMP- CO2 的合成示意图；b) 二氧化碳蚀刻碳前驱体（记为 ES- CO2 ）的 TEM 图像；c) HCMP- CO2 的 SEM 和 d) TEM 图像；e) XRD 图谱；f) La 和 Lc 的比较；g) HCMP- CO2 和 HCMP 的拉曼图谱。

经热处理后， CO2 -蚀刻碳前驱体（称为 "ES- CO2 "）仍保持微球形态（图 1b），但呈现出许多开放的纳米孔。在 1300 ℃ 的氩气环境下退火 ES- CO2 后，得到的 HCMP- CO2 样品由直径为 10-30 µm 的典型微球组成（图 1c）。可观察到大量封闭的孔隙，孔隙周围是随机紧密堆叠的碳层（图 1d），层间距为 0.398 nm。相比之下，未进行 CO2 - 蚀刻的 HCMP 样品也显示出典型的硬碳结构，但闭合孔隙较少，层间距较小（0.378 nm）。

图 2 a) ES- CO2 、HCMP 和 HCMP- CO2 的 N2 吸附-解吸等温线；b) HCMP 和 HCMP- CO2 的 CO2 吸附-解吸等温线，插图为 HCMP 的放大等温线；c) HCMP 和 HCMP- CO2 的孔径分布；d) 小角 X 射线散射图；e) 闭孔直径和闭孔体积；f) 孔结构演变示意图。

二、钠离子储存性能比较

图 3 硬碳阳极的电化学特性。a) HCMP 和 b) HCMP- CO2 在 0.01-3 V 电位范围内、25 mA g-1 时的代表性 GCD 曲线。c) 根据第二次放电/充电曲线比较 HCMP 和 HCMP- CO2 的平台和倾斜容量。d) HCMP- CO2 和 HCMP 在 200 mA g-1 下的速率能力和循环性能。f) HCMP- CO2 的平台容量和初始库仑效率（用颜色和圆圈大小表示）与文献报道的硬质碳的比较。

三、储能动力学分析

图 4 a) HCMP- CO2 的典型充放电曲线，以及含有 1% 酚酞的乙醇在不同电位下与 HCMP- CO2 电极反应后的相应颜色变化。b,c) HCMP- CO2 和 HCMP 在不同扫描速率下的 CV 曲线（均为第二周期）。d) HCMP- CO2 和 HCMP 中 0.2 至 1.0 mV s-1 的扩散和表面控制比例的计算贡献。e、f) 根据 GITT 曲线估算的钠离子在钠化和去钠化过程中的扩散系数。h) HCMP- CO2 在不同放电阶段的拟议钠化过程。

图 5 a) HCMP- CO2 电极在第一个充电/放电周期中的原位拉曼图谱和时间电位。b,c) HCMP- CO2 在放电/充电过程中的原位拉曼图谱。

四、HCMP- CO2 ||NVP 全 SIB

图 6 a) 全 SIB 器件的配置示意图，其中 HCMP- CO2 阳极在充电过程中与 Na3V2 (P O4)3 阴极耦合。b) HCMP- CO2 //NVP SIB 在不同电流密度下的充放电曲线。

【结论】

研究人员成功地开发了一种简便且可扩展的策略，通过二氧化碳活化合成淀粉硬碳，然后进行高温碳化，用于钠离子存储。在相对较低的温度（约 800 ℃）下进行的二氧化碳刻蚀产生了大量的开放孔隙，这些孔隙在随后的高温（约 1300 ℃）碳化后转变为封闭孔隙。得到的硬质碳含有 10-30 μm大小的微球。微球中的这些封闭孔隙使 HCMP- CO2 阳极具有 487.6 mAh g-1 的超高比容量和 90.56% 的 Na 离子存储 ICE。HCMP- CO2 中相应的平台容量（351 mAh g-1 ）远高于未蚀刻二氧化碳的淀粉衍生硬碳（193 mAh g-1 ），甚至接近锂离子电池中石墨负极的容量（372 mAh g-1 ）。这种新型硬碳的高钠储存性能归因于封闭孔隙内的纳填充。所制造的 HCMP- CO2 //NVP 全电池具有 281 Wh k g-1 的高能量密度。希望研究人员提出的二氧化碳辅助孔隙调节策略能推广到其他生物质（或树脂）基硬质碳，从而促进高钠储存平台容量，推动高能量实用 SIB 的发展。

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