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文|米奇
编辑|米奇
前言
生物质能源因其丰富的资源、可再生性质和环境友好性而备受青睐，在生物质能源利用过程中， 将生物质转化为高能量密度的液体燃料通过热化学转化过程已经成为一种重要方法 。
这不仅提高了能源效益，还便于储存和运输，特别是生物油、生物柴油、乙醇和二甲醚等液体燃料产品的生产，它们可以替代传统的石油能源产品，成为可持续能源的重要组成部分。
本研究聚焦于Cotinus nana树皮（CNB）， 探索了其作为纳米催化剂和生物活性物质提取的潜力 ，为开发高效生物质能源生产制备提供了有潜力的原材料和方法。
实验方法
使用热重分析仪分析树皮样品的粉末。温度程序从30°C开始，分别以850°C/min和25°C/min的加热速率增加到55°C。
HP1、HP2、HP3 和 HP4 样品的分析使用上面列出的热重分析仪连接到傅里叶变换红外光谱仪进行。
温度从50°C提高到850°C，速度为55°C/min。 红外光谱记录在4，000至400厘米处-1分辨率为 1.0 厘米-1.获得了三维（3D）FTIR光谱图 。
CDS 1-Agilent 2B-3A、Py-GC-MS 系统分析粉末状 HP4、HP5000、HP7890 和 HP5977 样品。
以高纯氦气为载气，热解温度850 °C，速率为20 °C/ms，热解时间为15 s。将热解转移管路和喷射阀温度设置为300°C;毛细管柱测量30 m×0.25 mm×0.25 μm;分流模式，分流比为 50：1，分流速率为 50 mL/min。
GC程序温度从40°C开始2分钟，以120°C / min的速率增加到5°C，然后以200°C / min的速率增加到10°C，保持15分钟。
使用赛默飞世尔科技iS10 FTIR分光光度计获得提取样品的FTIR光谱。
气相色谱/质谱测定： 使用 GC-MS分析样品。使用的色谱柱为HP-5MS（30 m × 250 μm × 0.25 μm）。
使用的载气为高纯氦气，流速为1.0 mL/min，导流比为2：1。GC的温度程序从50 °C开始，以250 °C / min的速率增加到8 °C，然后以280 °C / min的速率增加到5 °C，并保持4分钟。
质谱 ：程序扫描质量范围为30 amu至600 amu，电离电压为70 eV，电离电流为150 μA。离子源和四极杆温度分别设置为230°C和150°C。
结果和讨论
热重分析是研发和质量控制中常用的测试方法。为了了解CNB的热稳定性及其组分的燃烧特性，采用了TGA-DTG分析。
样品HP1、HP2、HP3和HP4的失重分别从100%下降到27.9%、27.4%、17.9%和28.6%。总体而言，TG曲线下降分为三个阶段。
第一阶段发生在30至200°C，这个阶段是干燥阶段。水在120°C之前蒸发，小分子挥发性成分开始热分解。样品HP1、HP2、HP3和HP4工艺的失重率分别为11.6%、11.5%、11.3%和9.8%。
从DTG曲线可以看出，纳米催化剂对工艺没有明显的催化作用。随着初始水分物质的蒸发，DTG曲线达到峰值，然后逐渐减小。
大量挥发被分析和燃烧，从而主要破坏样品内部的非共价键分子。 燃烧产生的热量进一步加剧燃烧反应，进而形成明显的失重峰 。
该过程的重量减轻分别为61.4%，62.3%，69.9%和60.6%。DTG曲线在343 °C时达到最大值。 从该阶段的失重速率和DTG曲线来看，样品HP3的热解明显加速。
这表明纳米金属催化剂NiO催化了这一阶段树皮的热解，加速了挥发性组分的析出。第三阶段发生在500至850°C，即焦炭燃烧阶段。
随着500°C后温度的继续升高，挥发性成分烧毁，样品的分子结构发生解聚分解，第二阶段形成的焦炭开始燃烧，DTG曲线也形成了第二个较小的峰。
然后体重减轻高峰逐渐降至零。与<>组样品相比，NiO在材料组分的热解过程中表现出最明显的催化作用。
一方面，热解速度加快，主要体现在第二阶段。另一方面，样品的热解残留量最少，热解发生更多。
当加热速率改变时，样品TG曲线表现出高度的吻合度，形状基本相同，但加热速率对每个样品的热解失重过程有不同的影响。
样品HP1、HP2、HP3和HP4的TG曲线分别由100%下降至26.8%、25.7%、26.7%和27.4%。
当比较两组图像时，增加加热速率将导致挥发物的最大释放速率增加。挥发物的最大释放速率对应于温度的升高，样品的热解速率增加，并且热解过程变得更加激烈。
HP1、HP2、HP4和HP3曲线间差异无统计学意义，表明热解比催化剂更能催化升温速率。
TG-傅里叶变换红外分析
生物质被充分加热以在无氧或低氧环境中生产固体炭、可冷凝液体和气体产品的过程。 采用TG-FTIR技术分析样品热解气化过程的质量变化特性 ，快速分析释放的气态产物的形成和特征。
从产品沉淀光谱可以看出，与水蒸气对应的特征峰在3900至3700厘米的波段-1在热解的初始阶段，这表明样品在热解的初始阶段首先释放物理吸收的水。
它还指示纤维素和半纤维素中OH键的裂解，以及自由水的解吸过程。
随着温度的持续上升，该带在2450至2200厘米处达到明显的峰值-1.这对应于涉及C-H拉伸振动、C=O拉伸振动、C-H面内弯曲振动、C-O和C-C骨架振动等的大分子部分，以及各种烃类、醛类、醇类和羧酸的形成。
释放的主要成分是一氧化碳2和一氧化碳气体。在 2000 到 1300 厘米-1带，主要的拉伸振动是N=O、C-H和S=O键的拉伸振动， 它们与少量NO有关2所以2和一些烷烃气体 。
在此过程中，碳的热分解是C-H键和C-O键进一步断裂和芳构化，逐渐形成石墨结构的主要过程。CH的沉淀4气体主要发生在热解初期，少量CH4在热解的初始阶段释放。
随着热解温度的升高，CH4在 280 至 400 °C 时达到最大值，这是由于 O-CH 的断裂3*能官**团。在热解后期，约500 °C处出现微弱气体释放峰， 可能是由于在此过程中有机物质（如醛、醇、酸和酮）的二次分解所致 。
链断裂和重整反应造成了这种现象。比较H2O、CO 和 CO2在相同的升温速率下，在相同的条件下，峰值由于CH4是最小的。
CH4是具有四面体结构的非极性分子，可能在热解过程中释放，通过仔细比较，这些气相产物中与醛、酸和脂质等有机化合物对应的峰明显高于其他不凝性气体。这表明这些有机气体在气相产物中的比例大于不凝性气体的比例。
基于以上分析，样品的热解气化过程主要分为两个阶段：低温下轻组分的挥发热解（低沸点）和高温下重组分的热解气化和冷凝（高沸点）。
比较2018组样品的气体释放峰可以看出，HP2添加到纳米催化剂Co3或4与原粉HP1进行比较，检测到Cl-H键吸收峰，表明催化剂Co3或4催化了HCl气体的沉淀。
与原粉HP1相比，含NiO的HP3样品具有明显更高的C=O键吸收峰，表明催化剂NiO催化纤维素、半纤维素和木质素中的有机物受热挥发，并迅速释放出大量的CO2气。
失重率逐渐达到最大值，CO峰值2吸光度也在此阶段达到最大值。与HP1相比，两种催化剂的HP4均提高了OH键、CH键和N=O键的吸收峰，表明通过添加催化剂Co同时进行热解。
工艺气体材料的生产具有最佳的催化效果。此外， 金属纳米颗粒的尺寸在很大程度上影响了它们的催化功能 ，未来的TG-FTIR研究可以从改变催化剂的类型并减小催化剂的粒径开始。
对于HP3样品，在保留时间小于8 min时分子裂解占8.2%，在保留时间8至12 min时占9.5%，在保留时间12至16 min时占46.3%，保留时间超过16 min时占36.1%。对于HP4样品，保留时间小于8 min时占25.4%，保留时间8至12 min时裂解占17.41%，保留时间12至16 min分子量占24.7%，保留时间大于16 min分子量占32.2%。
通过对1组样品的比较和分析，HP2和HP12中裂解产物的分子量主要集中在前5 min之前，特别是在10-3 min期间。HP4和HP12样品在3 min内催化热解后分子的释放。添加Nano-NiO后46-3 min，HP12样品释放的产物最多（16.1%），远大于HP3（4.2%）和HP2（9.<>%）。
样品HP1和HP2热解过程中的分子量释放主要集中在5-12 min。该工艺中的热解产物主要有：2-*烯丁**、羟基烟酸、1-戊烯、呋喃、1-庚烯、1-壬烯、甲苯等。热解产物主要由脂肪烃和不饱和脂肪酸组成。
其中，脂肪烃通常是石油和天然气的重要组成部分。C1-C5低碳脂肪烃是石油化工，特别是乙烯和丙烯以及C4和C5共轭烯烃的基本原料。
这些是石化工业中使用最广泛的。不饱和脂肪酸是维持细胞膜相对流动性以保持细胞正常生理功能的必需脂肪酸。
同时它们使胆固醇酯化并降低血液中的胆固醇和甘油三酯。样品HP3和HP4热解过程中释放的低分子量化合物主要集中在12至20 min期间。
这一时期的热解产物主要有：杂酚、1-十六烷醇、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、1-十八烷醇、二十二烷、二十二烷、二十二烷、醋酸等。
除脂肪烃外，现阶段的热解产物主要含有不饱和醇和酚类。 其中，杂酚、1-十六烷醇和2-甲氧基4-乙烯基苯酚的存在说明了CNB散发出特殊香气的原因 。
醋酸是一种重要的化学产品，对细菌和真菌感染具有抵抗力。它用于治疗各种皮肤类型的各种细菌或真菌感染。它还可用于阴道滴虫病、烧伤创面感染、预防感冒或流感和避孕。
结论和展望
热重试验表明， 楠 树皮在热解过程中产生一些挥发性化合物，包括酸、烃、醛、酮和醇类。它们是生物油的重要组成部分。
在热解过程中，样品颗粒中的非共价键分子被破坏，并发生了大量的挥发和燃烧，并进行了分析。
纳米催化剂NiO催化树皮热解，加速挥发性组分析出。 PY-GC/MS测试表明，不同催化剂对树皮热裂解产物的分子量存在差异 。
加入纳米NiO后，样品在12至16分钟内释放出最大的低分子组分。
该工艺的热解产物包括杂酚、1-十六烷醇、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、1-十八醇、乙酸 等 。这些可用作生物油原料。含有纳米NiO的样品对热解具有良好的催化作用。
FTIR和GC-MS结果都揭示了树皮提取物的一些特征。提取物的吸收峰主要集中在3550-3300 cm处-1， 1800 到 1500 cm-1和 1100 至 700 厘米-1地区。
经分析，主要化学成分为萜类、酚类、醇类、酸类、酮类、酯类和芳烃类。 这些产品不仅广泛应用于各个行业，而且在医药领域也得到了广泛的应用 。
