炔烃功能化纤维素纤维：抗菌材料的多功能
杜一然 学习翻译
亮点
提出了制备炔烃功能化纤维素纤维的新策略。确定了制备活性炭纤维的最佳条件。
ACFS的制备周期大大缩短。通过点击反应制备了β-CD接枝纤维素纤维。揭示了ciphcl在acfs@azide-β-cd中的加载和释放行为。
摘要
本文报道了一种在酸性水溶液中，3-乙炔基苯胺与苯胺原位化学氧化共聚制备可点击炔功能化纤维素纤维的简便、有效的方法。研究了工艺参数对CFS共聚物沉积的影响，确定了合适的制备条件。结果表明，苯胺能显著促进3-乙炔基苯胺的聚合反应，使ACF的制备时间由48小时缩短到6小时，通过点击化学将β-环糊精（β-CD）与纤维素纤维结合，然后加入盐酸环丙沙星（ciphcl），制备出抗菌改性纤维素纤维。并揭示了CIPHCl在点击产物（acfs@azide-β-cd）中的加载和释放行为。环丙氨酸在acfs@azide-β-cd中的负载量显著增加，且acfs@azide-β-cd中的环丙氨酸释放量延长。与cfs和acfs相比，含有ciphcl的acfs@azide-β-cd对大肠杆菌（e.coli）和金黄色葡萄球菌（s.aureu）的抗菌活性高、更长期。
图形摘要
关键词
纤维素纤维炔功能化纤维素纤维苯胺
介绍
纤维素纤维（CFS）作为一种多糖基材料已被广泛用于生产多种功能性产品：导电CFS产品（Chen，Qian，&an，2011；Ding，Qian，Shen，&an，2010；Lee，Han，Lee，&Jeong，2016；Zhang等人，2017）；抗菌CFS产品（Chen，Liu，Cao，Yong，&Xing，2015；Dong等人，2014；Guibal，CAMBE、Bayle、Taulemesse和Vincent，2013；Mary、Bajpai和Chand，2009；Wang、Qian和An，2015）；阻燃CFS产品（Koklukaya、Carosio、Grunlan和Wagberg，2015；Stejskal、Trchova和Sapurina，2005；Zhang、Chang、Qian和An，2014）；超疏水CFS产品（Stanssens等人，2011；Wang等人，2014）；电磁屏蔽CFS Pro导管（Fugetsu等人，2008；Imai、Akiyama、Tanaka和Sano，2010）等。功能性CFS作为一种新型的多糖基材料，越来越受到先进领域的重视。实现CFS功能化的方法有很多，如化学、机械、生物、等离子体处理和吸附法（Ding等人，2010；Gandini和Pasquini，2012；Paquet、Krouit、Bras、Thielemans和Belgacem，2010；Roy、Semsarilar、Guthrie和Perrier，2009；Zampano、Bertoldo和Bronco，2009）。
点击化学是近年来实现CFS功能化的一种新的有效方法（Agag、Vietmeier、Chernykh和Ishida，2012；Elchinger等人，2011；Krouit、Bras和Belgacem，2008），Sharpless于2001年提出（Kolb、Finn和Sharpless，2001）。将点击化学所需的反应模块引入CFS是通过点击化学制备功能性纤维素纤维的关键步骤。根据点击化学的类型（Finn、Kolb、Fokin和Sharpless，2008；Meng和Edgar，2016），叠氮化物、硫醇、烯基和炔基可以看作是引入CFS的反应模块。其中，炔基由于其反应的灵活性：它不仅能与叠氮化物基反应，而且能与硫醇基反应，是引入CFS的最佳反应模块之一。在我们的研究中，制备的含炔基的碳纤维被称为炔*能官**化碳纤维。
考虑到在可持续和工业兼容的条件下生成高性能的纤维素基材料，炔功能化纤维素材料是非常有前途的前体，因为这些功能能够在温和条件下在水介质中与大量功能组快速反应。制备acfs的方法有多种（Chen等人，2007；Hafr_n、Zou和C_rdova，2006；Mangiante等人，2013；Zhao、Hafren、Deiana和Cordova，2010；Ding等人，2010；Elchinger等人，2011；Rahman、Ahmad、Yhaya、Azahari和Ismail，2016）。虽然这些方法在炔基与CFS之间形成了很强的共价键，但大多数的研究都是关于CNC、NFC、MCC或涉及到CFS的溶解和破坏（Sun、Qian、Ding和An，2018）的Prinstine结构，或导致CFS的点击效率较低，在杂基因下固体纤维素材料上引入炔基。到目前为止，环境影响因素尚未引起足够的重视。在我们之前的研究中，我们引入了一种新的物理吸附路线来制备炔功能化CFS（ACF），即在CFS存在下3-乙炔苯胺（3-EA）的原位化学氧化聚合（肖定松钱安，2016）。这种方法比上述方法温和。但由于3-EA的慢聚合特性，导致ACFS的制备周期较长（制备时间甚至达到48 h），严重限制了该技术的实际应用。在此背景下，我们探讨了在与可持续化学概念相一致的条件下，通过3-乙炔基苯胺和苯胺的原位化学氧化共聚制备炔功能化纤维素纤维（acfs），即水介质，同时保持纤维。同时，ACFS的制备时间大大缩短。
苯胺（AN）比3-EA（Mao，Wu，Qian，&An，2014；Xiao等人，2016）更容易聚合，聚合速度更快，并且聚合物可以沉积在CFS表面以生产功能性多糖基材料（Johnston，Moraes，&Borrmann，2005；Li，Qian，Wang，&An，2010）。Salavagione（2016）对3-EA和AN的共聚进行了初步研究，证实该共聚物是可点击的。但本报告并未涉及工艺变量对共聚反应的影响。在此基础上，对ACFS的原位共聚反应进行了研究。苯胺的存在可能会加速活性炭纤维的制备。如果该方法能显著缩短制备时间，将更有利于实际应用。
实验部分
2.1。材料
本研究所用的多糖基材料是漂白软木硫酸盐浆（从俄罗斯进口）。使用前，用谷锤将矿浆打至37°sr。从天津天力股份有限公司提取苯胺（分析试剂），减压蒸馏成无色透明液体。3-乙炔苯胺盐酸盐（3-ea•hcl，≥97%）由比德制药有限公司提供，过硫酸铵（APS，化学级）作为氧化剂从天津永达化学试剂开发中心购买。β-CD和对甲苯磺酰氯由麦金林生化有限公司（中国上海）提供。叠氮化钠（NaN3，分析试剂）购自西雅试剂。盐酸环丙沙星（ciphcl）购自阿拉丁工业公司。盐酸（37%）由北京伊利精细化工有限公司提供，L-抗坏血酸钠（≥99%），硫酸铜五水合物由阿拉丁工业公司提供。
2.2。方法和程序
2.2.1共聚物的合成
将单体（0.016 mol，3-ea与An的混合物）溶于0.6 mol/L盐酸溶液中，置于冰水浴下的三颈烧瓶中，缓慢滴入一定体积的APS溶液（APS溶于0.6 mol/L盐酸溶液），开始共聚反应，APS与An的摩尔比。单体为2。24 h后，用蒸馏水将所得聚合物彻底清洗至中性ph。样品在70 C的真空烘箱中干燥24 h获得。
2.2.2.活性炭纤维的制备
在一定浓度的盐酸溶液中，在冰水浴下的三颈烧瓶中，以300 rpm搅拌20 min，使单体和2 g CFS（烘干基）分散。将一定体积的APS溶液（APS溶于盐酸溶液）逐滴加入悬浮液中，开始原位共聚过程，APS与单体的摩尔比为2。CFS的浓度保持在1%。反应完成后，用自来水清洗所得ACF，直到中性pH。
2.2.3.叠氮化物-β-环糊精（叠氮化物-β-CD）的制备
将3 g氢氧化钠溶解于250 ml水中，置于500 ml圆底烧瓶中，将β-cd（25 g，22 mmol）溶解于制备的溶液中。将浴温控制在10到20摄氏度之间，搅拌1_h后，将对甲苯磺酰氯溶液（20_ml*腈乙**中5_g）缓慢滴入β-CD溶液中。在20℃下将反应混合物剧烈搅拌7_h，然后过滤以分离未反应的对甲苯酰氯。将所得溶液在0摄氏度的冰箱中储存12小时，然后过滤。该产品在真空炉中干燥至恒重，得到白色固体TSO-CD。将上述合成的TSO-CD粉末（3 g）溶解于DMF（50 ml）中，并向溶液中添加叠氮化钠（NaN3，1.35 g）。将该混合物在80℃下在氮气气氛下搅拌约12小时，然后冷却至室温。最后，将溶液滴入冷*酮丙**（400 ml）中，过滤后得到白色沉淀。
2.2.4.acfs与叠氮化物-β-cd的点击反应
将在上述步骤中获得的叠氮化物-β-cd（1.5_g）和acfs（0.5_g）添加到100_ml蒸馏水中。同时，将抗坏血酸钠（0.15 g，0.75 mmol）与5 ml水和五水硫酸铜（0.1 g，0.4 mmol）的新鲜溶液分别加入反应体系中。然后在室温下机械搅拌48 h使混合物反应。将混合物过滤并用蒸馏水洗涤3次。将所得产物在真空烘箱中在70℃下干燥24小时。
2.2.5盐酸环丙沙星（ciphcl）的装载和释放试验
将0.025 g CFS、ACFs和AcFs@叠氮化物-β-CD分别置于室温下50 ml Ciphcl水溶液（10 mg/l）中以在搅拌下分别加载Ciphcl特定时间。用蒸馏水洗涤所得样品，并在60℃干燥。载药总量根据溶液中初始量和最终量之间的差异计算，并在275 nm（Tu-1901）下进行分光光度测定。
参考
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